LS-05有機硫水解催化劑在元壩凈化廠的工業應用

李長春，宋宛霖，曹文全，劉愛華，李林齡，劉劍利

（1.中石化廣元天然氣凈化有限公司，四川廣元 628400；2.中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東淄博 255400）

天然氣作為綠色能源極大改善了環境質量，在國內天然氣需求旺盛的背景下，GB 17820—2018《天然氣》進一步提高了對產品天然氣中硫含量的指標要求[1]，規定進入長輸管道的天然氣ρ(H2S)由小于等于 20 mg/m3降至小于等于 6 mg/m3，總硫（ρ）由小于等于200 mg/m3降至小于等于20 mg/m3。根據目前國內凈化廠統計分析，凡是原料氣硫化氫或總硫含量高的凈化廠，產品氣總硫都較高，總硫含量高主要是由于有機硫含量超標造成的，而天然氣中有機硫絕大部分為羰基硫（COS）。天然氣凈化廠最常用的脫除有機硫工藝為設置有機硫水解反應器，使用催化劑將天然氣中的COS轉化為H2S，再使用胺液將H2S從天然氣中脫除，富集的H2S引入硫磺回收裝置。

中石化廣元天然氣凈化有限公司（又稱元壩凈化廠）產天然氣可達3.4×109m3/a，其原料氣φ(H2S)約為6%，采用脫硫劑只能將凈化氣中總硫(ρ)降低至 40 mg/m3左右 [其中ρ(COS)＞ 35 mg/m3]，為滿足GB 17820—2018產品氣質量要求，元壩凈化廠采用兩級脫硫結合級間有機硫氣固催化水解工藝，實現對有機硫和總硫的控制[2]。

針對元壩凈化廠天然氣性質、裝置設計流程及工藝條件等實際情況，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院（以下簡稱齊魯研究院）開發出了LS-05新型有機硫水解催化劑。該催化劑性能優于進口同類催化劑，COS水解率可達99%以上，滿足天然氣凈化廠有機硫水解反應單元的使用要求。2021年4—6月（一、二聯合于4月開工，四聯合于6月開工），工業放大生產的LS-05新型有機硫水解催化劑分別在元壩凈化廠一、二、四聯合裝置脫硫單元上進行了工業應用試驗。穩定運行1～3個月后，2021年7月對裝置運行情況進行多方面考察，裝置各項參數運行正常，催化劑有機硫水解率大于99%，凈化天然氣中ρ(COS)≤0.5 mg/m3，有機硫水解催化劑取得了較好的應用效果。

1 LS-05催化劑工業應用試驗

1.1 裝置流程

元壩凈化廠單系列裝置設計規模為3×106m3/d，COS水解單元的處理規模與一列天然氣凈化聯合裝置處理規模相匹配，水解部分進料為一級吸收塔頂初步脫硫后酸性氣，年操作時長8 000 h，操作彈性30%～130%，脫硫單元流程見圖1。

圖1 脫硫單元流程

酸性天然氣經天然氣進料過濾分離罐脫除攜帶的液體及固體顆粒后，進入一級吸收塔脫除H2S，經一級吸收塔脫硫后的天然氣首先通過水解反應器進出料換熱器與水解反應器出口氣體換熱，升溫后的天然氣進入水解反應器進料分液罐分離出夾帶的胺液，分離后的天然氣經水解反應器預熱器加熱至反應所需溫度，升溫后的天然氣進入水解反應器（R-101），在水解催化劑的作用下，COS與H2O發生水解反應，反應式如下：

COS + H2O → H2S + CO2

水解后的氣體依次經水解反應器進出料換熱器與水解反應器空冷器冷卻后，進入二級吸收塔進一步吸收酸性氣。

1.2 催化劑物化性質

LS-05催化劑的物化性質見表1。

表1 LS-05催化劑的物化性質

1.3 催化劑裝填

以四聯合裝置水解反應器的裝填為例，從底部至頂部依次裝填：φ50 mm惰性瓷球（封頭處），高度為 1 373 mm，共計 18 t；φ19 mm 惰性瓷球，高度為100 mm，共計2 t；φ6 mm惰性瓷球，高度為100 mm，共計1.6 t；LS-05有機硫水解催化劑，高度為4 650 mm，共計35.25 t；φ19 mm封頂瓷球，高度為100 mm，共計2 t。水解反應器催化劑裝填示意見圖2。

圖2 水解反應器催化劑裝填示意

2 裝置開工過程

以元壩凈化廠四聯合裝置為例，2021年6月2日9:00，四聯合COS水解單元開始引入天然氣；2021年6月4日18:00，裝置負荷提至70%；2021年6月9日8:00，裝置負荷提至90%，轉入正常生產。四聯合開工初期COS水解單元主要操作參數見表2，水解反應器出入口COS在線儀數據見圖3和圖4，凈化氣總硫分析數據見表3。

圖4 開工初期水解反應器出口COS在線儀數據

表2 四聯合開工初期COS水解單元主要操作參數

從表2數據可以看出，不同裝置負荷下，水解單元運行正常，水解反應器溫度在130 ℃左右，反應壓力在4.6～5.0 MPa，反應器壓差隨著反應負荷的增加而逐漸升高。

由圖3、圖4可以看出，開工后水解反應器入口ρ(COS)為 50～55 mg/m3，出口ρ(COS)低于 0.5 mg/m3，說明LS-05催化劑具有優異的COS水解活性。

從表3數據可以看出，在開工初期工況波動的情況下，凈化氣中總硫(ρ)低于8 mg/m3，能夠滿足GB 17820—2018硫含量的要求。

3 裝置運行情況考察

2021年7 月，在一、二、四聯合裝置穩定運行近1～2個月后，對COS水解單元進行了考察，每天10:00記錄操作參數。

3.1 COS水解單元主要操作參數

一、二、四聯合COS水解單元主要操作條件見表4～6。

從表4～6的數據可以看出，在裝置負荷為90%～95%的工況下，一、二、四聯合COS水解單元運行正常，水解反應器溫度控制在130 ℃，反應壓力在 4.8～5.1 MPa，反應器壓差在 12.0～12.6 kPa。

表4 一聯合COS水解單元主要操作參數

3.2 催化劑活性考察

考察期間，按一、二、四聯合水解反應器入口和出口COS分析測試數據對催化劑的COS水解率η進行計算，計算公式如下：

表5 二聯合COS水解單元主要操作參數

表6 四聯合COS水解單元主要操作參數

式中：M0——水解反應器入口ρ(COS)，mg/m3；

M1——水解反應器出口ρ(COS)，mg/m3。

水解反應器入口和出口COS分析測試數據及催化劑COS水解率計算結果見表7。

從表7可以看出，水解反應器入口ρ(COS)(以S計)為35～43 mg/m3，一、二、四聯合水解反應器出口ρ(COS)(以S計)均在0.2 mg/m3以下。催化劑COS水解率均在99%以上，說明LS-05催化劑具有優異的有機硫水解活性。

表7 水解反應器入口和出口COS分析測試數據及催化劑COS水解率計算結果

3.3 凈化天然氣組成

考察期間，一、二、四聯合凈化氣天然氣組成數據見表8～10。

從表8～10的數據可以看出，凈化氣中ρ(H2S)低于 0.1 mg/m3，ρ(COS)低于 0.5 mg/m3，總硫 (ρ)均低于8 mg/m3，遠低于GB 17820—2018所規定的20 mg/m3，天然氣質量滿足一類氣技術指標。

表8 一聯合凈化天然氣組成

表9 二聯合凈化天然氣組成

表10 四聯合凈化天然氣組成

4 結語

1）對元壩凈化廠一、二、四聯合裝置脫硫單元運行情況進行了考察，考察期間裝置運行穩定，催化劑COS水解率大于99%，凈化天然氣中ρ(COS)小于 0.5 mg/m3。

2）一、二、四聯合裝置凈化天然氣總硫(ρ)均低于 8 mg/m3，遠低于 GB 17820—2018 規定的 20 mg/m3，天然氣質量滿足一類氣技術指標，LS-05有機硫水解催化劑成功實現工業應用。