一種新型高效石化廢水深度處理工藝的應用

李華兵 王日彩 苗曉亮

（上海藍科石化環保科技股份有限公司 上海 201204）

引言

石油化工污水中主要含石油類、苯環類、氰化物、硫和酚等污染物質，都是難生化降解的有機物。不同的石油化工企業，因為生產的產品存在差異性，產生污水中還含：雜環的化合物、芳香胺類化合物和多環芳烴化合物等，不但導致污水水質復雜化，并且還增加了有毒物質。

目前，國內主要大中型石油化工企業污水排放標準以（GB31570-2015、GB31571-2015）為主，如上海石化、鎮海煉化、浙江石化的總排水執行GB31570-2015“表1 水污染物排放限值”的排放要求。在特別需要保護措施的地區，如青島石化、青島煉化，按照GB31570-2015 中“表2 水污染物特別排放限值”的排放要求執行[1]；另有部分石化企業執行地方標準，如燕山石化目前執行北京市水污染物綜合排放新標準B 級。陜西段黃河流域地區的排污企業排放執行《陜西省黃河流域污水綜合排放標準》（DB_61 224-2018）的指標，即“COD：30mg/L，氨氮：1.5mg/L，總氮：15mg/L，總磷：0.3mg/L”。目前石化污水通常采用預處理+生化處理+深度處理，處理后可達到GB31570-2015、GB31571-2015 的排放標準（COD 處理到50 以下）。針對以上特殊地區要求COD 處理到30 以下的企業，目前的深度處理工藝以生物濾池、高級氧化工藝（臭氧氧化、Fenton 氧化等）、膜處理工藝等。以上工藝處理后廢水很難保證COD 處理到30mg/L 以下。石化廢水經過微生物處理后，污水中難生物降解的有機污染物主要有以下兩種，第一為污水中原有的難生化有機物，比如含氮雜環的化合物，基本上不為生物所氧化，經由生化處理其降解率不到1%。第二為生化過程中產生的可溶性微生物產物，其降解速率很慢，一般僅為可生化有機物生化速率的幾十分之一或者更低。目前的尚未有較好的處理工藝，可以確保處理后的廢水COD 穩定達到30mg/L 以下[2]。文章提出深度處理采用的工藝“臭氧催化氧化+改良多級曝氣生物濾池+加炭高密沉淀池”可有效降解生化處理后的污水中的難生物降解的有機污染物和生化過程中產生的可溶性微生物產物。該工藝通過臭氧催化氧化提高廢水的可生化性，將難生物降解的有機污染物分解為小分子有機物，再經過微生物處理，可大大提高廢水的去除效率。同時通過粉末活性炭吸附廢水中可溶性微生物產物，可確保COD 達標排放。

1 背景

延安地區某煉油廠總排水包括：二污水處理場外排廢水、除鹽水站外排水及第一污水處理場外排廢水。工藝流程為“高密池+臭氧催化氧化+改良多級曝氣生物濾池+加炭高密沉淀池”

各股廢水經過泵提升至本項目新建調節罐均質均量后，通過水泵提升到高效氣浮。去除懸浮物后經臭氧催化氧化池通過臭氧氧化作用將廢水中的難降解有機物降解為小分子物質，部分強制氧化成二氧化碳及水，實現難降解有機物的去除[4]。臭氧催化氧化池出水進入脫氣池，脫除殘留在污水中臭氧，保證后續改良多級曝氣生物濾池的正常運行。水池內未分解的臭氧經過尾氣破壞裝置處理后達標排放。脫氣池出水進入后續的改良多級曝氣生物濾池，通過固定在池內填料上的生物膜并投加一定量的碳源及補充堿度后，進一步去除水中殘留的COD、總氮、氨氮等。多級改良曝氣生物濾池出水自流進入加炭高密度沉淀池，通過投加粉末活性炭用來吸附廢水中的溶解性有機物的作用，進一步去除水中COD，使出水穩定達到排放標準要求后排至洛河。

2 工藝流程介紹

2.1 臭氧催化氧化工藝

臭氧催化氧化工藝（LK-O3）是在污水中所形成羥基自由基的強氧化作用下，污水中大分子、長鏈難降解有機物被氧化分解成小分子[3]。污水和臭氧均從池底部進入，進水通過布水板將污水平行向上分布，流過墊層和催化劑層。所需臭氧由臭氧發生設備制得，經過鈦盤均勻分散于污水中。催化劑采用陶粒型負載鐵、錳、稀有金屬型催化劑。催化劑濕密度大于1.0g/cm3，粒徑為3～6mm，催化劑層高度為2～3.5m。在穩定池中，通過靜置使污水中的殘余臭氧分解，保證后續處理單元穩定運行。臭氧催化氧化池需加蓋密封，產生的臭氧尾氣經尾氣破壞器處理，在催化劑作用下經加熱將臭氧分解為氧氣排入空氣環境，避免大氣污染。臭氧催化氧化池采取多池并聯方式運行，與臭氧直接氧化比較，反應速度迅速，臭氧消耗量大幅降低，同時下降了設施投資及運行費用。

圖1 臭氧催化氧化工藝示意圖

2.2 改良多級曝氣生物濾池

改良多級曝氣生物濾池（LK-BAF）是在傳統BAF 基礎上發展而成。其主要對填料類型、布氣方法等進行了改進。來水及供氣均從池底部進入，污水直接由下向上通過填料床，通過在填料表面附著的和填料截留的大量微生物的作用降解有機物，通過池底的微孔曝氣器向微生物提供微生物所需的氧氣。填料采用有機高分子填料，其比表面積大于104m2/m3，孔隙率大于85%，可改善填料的透氣過水性能，實現均勻布氣布水。填料厚度一般在2.5～3.5m，通過上下不銹鋼網將其固定在水池內。

圖2 LK-BAF示意圖

LK-BAF 采用的有機高分子填料，質量輕、水頭損失可控（一般為0.05～0.10m/m 填料），池體可分為多級單池串聯運行。通過控制DO 實現各級單池的缺氧或好氧環境，可在一座生化池內實現COD、氨氮和總氮的同時去除，污染物去除率高。與傳統曝氣生物濾池相比，LK-BAF 技術可在一座生化池內實現COD、氨氮、總氮的同時去除，且具有抗沖擊性能強、工藝流程簡單、反洗能耗低等優點。

2.3 加炭高密度沉淀池

加炭高密度沉淀池（LK-PAC）是將粉末活性炭被投加至接觸池，在此原水、活性炭和回流的含有粉末活性的污泥混合在一起，原水中的溶解性有機物在此被活性炭吸附。接觸池內的攪拌器用來提供池內適當的混合攪拌動力，促進活性炭對有機物的吸附反應。廢水和活性炭混合均勻后進入混凝區域，與投加的聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺發生混凝反應。含有微砂、活性炭的污泥利用微砂自身的重力在斜管區域內實現了快速的沉淀。微砂的重力加速沉淀使得斜管澄清區可以設計成很高的上升流速，可減少水池的占地面積。然后清水通過沉淀區域上部的溢流堰自流到后續處理單元。

該工藝緊湊型工藝，占地面積很小，從而降低建造成本，較傳統斜管沉淀或溶氣氣浮工藝小4-8 倍，甚至比傳統沉淀池小50 倍；減少藥劑消耗，與傳統沉淀池相比，最多可節省15%；

本石化廢水深度處理工藝創新地采用“高效氣浮+臭氧催化氧化+改良多級曝氣生物濾池+加炭高密沉淀池”流程對石化廢水進行深度處理，可實現出水長周期穩定達標。在實際運行中，進水水質水量變化較大，出水COD、SS、TP 均可實現穩定達標。

圖3 加炭高密度沉淀池示意圖

（1）確保出水的COD 在30mg/L 以下，同時可去除NH3、TN、TP；（2）抗沖擊負荷性強，可加大改良多級曝氣生物濾池第一級的反洗頻率，并且可迅速對加炭高效沉淀池加藥量進行工藝調整，確保出水穩定達標；（3）改良多級曝氣生物濾池設多級串聯，通過調整各級單池的溶解氧，靈活的創造好氧、缺氧環境，可在同一座生化池內同時去除COD、氨氮、總氮；（4）該工藝有效降低石化廢水生化處理后的污水中的難生物降解的有機污染物和生化過程中產生的可溶性微生物產物；（5）整個工藝占地面積小，其中加炭高效沉淀池表面負荷可達25m3/m2/h；（6）加炭高效沉淀池不需生化培養，通過物理吸附去除廢水的溶解性的COD，系統啟動很快。

2.4 設計參數

高密度沉淀池：（1）設計處理水量：150m3/h；（2）一體化設備，有效水深：5m，共兩組；（3）有效容積：200m3；（4）混合攪拌停留時間：1.5min；（5）污泥循環系數：0.05。

臭氧催化氧化池：（1）設計處理水量：150m3/h；（2）臭氧催化氧化池尺寸：5.5m×9m×5.5m，有效容積：240m3；（3）臭氧投加濃度：50mg/L；（4）臭氧發生器產量：富氧源，10kg/h，1 臺；（5）催化劑體積：150m3；（6）反洗方式：氣水聯合反洗。

改良多級曝氣生物濾池：（1）設計處理水量：150m3/h；（2）構筑物尺寸：12m×16.5m×7m，有效水深：6.5m，有效容積：750m3；（3）填料容積負荷：0.15kgCOD/m3填料·d；（4）總氮負荷：0.18kgT-N/m3填料·d；（5）濾料接觸停留時間：4h；（6）濾速：2.5m/h；（7）反沖洗方式：氣洗，反洗過程正常進水；（8）反洗周期為84 小時；（9）運行方式：2 組并聯，每組3 級串聯。

加炭高效沉淀池：（1）設計處理水量：150m3/h；（2）一體化設備，有效水深：3m，共兩組；（3）活性炭接觸池停留時間：10min；（4）混凝和絮凝池停留時間：12min；（5）熟化池停留時間：5min；（6）澄清區表面積：20m2；（7）澄清區表面負荷：25m3/m2·h；（8）污泥循環系數：0.05；（9）粉末活性炭投加量：3kg/h，聚合氯化鋁（PAC）：20mg/L，3kg/h，聚丙烯酰胺（PAM）：2mg/L，0.3kg/h。

2.5 運行數據

近一個月的進、出水COD 統計表如圖4。近一個月的進、出水總氮統計表如圖5。由此可以得出，處理后的污水COD 穩定在30mg/L 以下，其中進水COD 平均59.8mg/L，出水COD 平均25.6mg/L，去除率在57.2%；處理后的污水總氮在調試后期穩定在10mg/L 以下，進水平均20.9mg/L，出水平均9.2mg/L，去除率在56%。

圖4 進出、水COD統計

圖5 進出、水總氮統計

結語

綜上所述，延安地區某煉油廠污水提升升級改造項目采用工藝：臭氧催化氧化+改良多級曝氣生物濾池+加炭高密沉淀池，出水COD 穩定在30mg/L 以下，總氮穩定在10mg/L 以下。該工藝通過高級氧化技術、生化處理工藝和物理吸附相結合對石化廢水進行深度處理，幫助企業解決污水排放問題。同時本文重點闡述了該工藝的原理、特點和創新點，并通過后續的調試數據證明該工藝可行性，為石化廢水深度處理提供一個可選的工藝。