曝氣法處理二氧化碳驅采出水的試驗研究

大慶榆樹林油田開發有限責任公司

從20 世紀50 年代起至今，CO2混相驅由于在提高低—特低滲透油藏采收率方面效果顯著，目前已成為國內外三次采油開發的一種重要手段。然而，在混相驅實際現場應用中，由于大量CO2溶于采出水會對低碳鋼產生極強的腐蝕性，大大降低了輸送管道及設備的使用壽命，同時腐蝕產物造成采出水中懸浮物含量增大，不經處理回注易堵塞地層，影響油田正常生產。因此，如何有效抑制油田CO2驅采出水中的CO2腐蝕，使處理后水質滿足當地環境排放或回注標準，具有十分重要的現實意義[1]。

近年來，國內外針對CO2驅油氣田腐蝕問題的研究主要集中在驅油機理方面[2]，如GASPAR 等[3]試驗結果表明，CO2能夠有效降低原油黏度、油水界面張力以及減少殘油飽和度。但關于CO2驅采出水水質特性和抑制腐蝕有效處理措施的研究則相對較少[4-7]，本文在分析CO2對油田含油污水水質特性影響機理基礎上，通過室內試驗考察了不同條件下曝氣法脫除水中游離態CO2的效果，以期有效改善CO2驅含油污水水質，確保采出水達標回注，為特低滲透油田CO2驅區塊后續配套水處理工藝提供理論指導。

1 試驗

1.1 原理

試驗選取榆樹林油田采出水中CO2質量濃度最高（230 mg/L）的水樣作為試驗樣品（表1），利用自制的室內實驗裝置（圖1）進行試驗，該試驗首先向原水中通入CO2至飽和狀態，再引入曝氣系統破壞裝置內氣液平衡，使游離態CO2從采出水中溢出，進而達到脫除水中CO2、改善水質pH 值、抑制CO2腐蝕的目的。

表1 試驗采出水水質Tab.1 Qualities of the produced water

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Diagram of test unit

1.2 儀器

高純度CO2鋼瓶（純度99.99%），恒溫水浴鍋、減壓閥、增氧泵（排氣量1～4 L/min）、流量計、廣口瓶（5 L）等。試驗所涉及腐蝕速率等水質特性參數分析，均根據SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》 和SY/T 5523—2006《油田水分析方法》進行檢測。

1.3 方法

將榆樹林油田采出水置入曝氣瓶中，首先打開CO2鋼瓶閥門，CO2氣體進入曝氣瓶使原水水樣中CO2含量上升，通氣60 min 后關閉CO2鋼瓶閥門，靜沉20 min；待曝氣瓶內污水穩定后，取樣檢測CO2含量、腐蝕速率等水質特性參數變化情況，確保水樣滿足典型CO2水質特性要求。當原水中CO2含量達到飽和后，在40 ℃試驗條件下，通過增氧泵向曝氣瓶內鼓入空氣進行曝氣處理，控制曝氣量4 L/min，曝氣時間150 min，考察不同條件下采出水水質基本特性（pH 值、腐蝕速率等）變化規律及脫除、抑制CO2腐蝕效果。

2 試驗結果

2.1 CO2對采出水水質特性的影響

圖2 為油田采出水水質特性隨通CO2氣體時間的變化情況。由圖2 可知，在常壓40 ℃試驗條件下，隨著CO2通氣時間的增長及CO2含量的增加，水質pH 值逐漸下降，水質礦化度和平均腐蝕速率則呈現逐漸上升的變化規律。通氣25 min 后，各水質特性參數曲線保持平穩，表明此時水中CO2含量已經達到飽和，滿足典型CO2驅采出水水質特點。

圖2 采出水水質特性變化規律Fig.2 Variation rule of produced water quality characteristics

上述水質特性變化的主要原因在于，氫去極化過程是CO2驅采出水中CO2腐蝕反應主要作用機理，其對腐蝕掛片（A3 碳鋼）存在電離平衡過程。初始時，隨著采出水中CO2含量逐漸上升，式（1）平衡向右移動，水中H+增多，HCO3-含量升高，水質pH 值下降;此時，在碳鋼表面則主要存在如式（2）所示陽極反應，可見，正是H+的去極化作用使得Fe 失去電子，并溶解形成Fe2+，進而加速了碳鋼腐蝕。根據式（3）即Dewaard[8]預測模型可知，當溫度低于60 ℃時，可由溫度和CO2分壓計算得到CO2腐蝕速率，因此在通氣時間小于25 min時，水質腐蝕速率隨CO2分壓的增加而增大。當通氣時間超過25 min 時，水中溶解CO2達到飽和，電離出H+趨于穩定，腐蝕速率上升趨緩。

式中：Vc為平均腐蝕速率，mm/a；為CO2分壓，MPa；T為溫度，℃。

2.2 曝氣對CO2驅采出水水質特性的影響

表2 為在40 ℃常壓、曝氣量4 L/min、曝氣時間0～150 min 條件下，采出水pH 值和腐蝕速率等與曝氣時間的關系。

表2 曝氣對CO2驅采出水水質腐蝕特性影響Tab.2 Effect of aeration on corrosion rate properties of CO2 flooding produced water

由表2 可知，隨著曝氣時間增加，水中CO2含量逐漸降低，水質pH 值逐漸上升，曝氣100 min 后pH 值變化趨緩，水質腐蝕速率則呈現先上升后下降的變化趨勢，這是由于曝氣初始階段，CO2溢出速率較低，與氫離子相比，O2的去極化還原電位更高，此時采出水中存在如式（4）和式（5）的去極化反應。

陽極反應：

陰極反應：

由式（4）和式（5）可知，陽極Fe 的加速溶解是源于陽極反應產生的電子被溶解O2還原消耗，最終導致腐蝕速率上升。這也意味著與脫除CO2對腐蝕速率的影響相比，此時（0～10 min）曝氧對掛片腐蝕的影響占據主導作用。然而，當采出水中溶氧量增加到一定程度后，一方面在含油污水中，O2可與碳鋼反應生成腐蝕產物Fe(OH)2和Fe(OH)3，同時二者進一步反應生成可附著在碳鋼表面的保護膜，保護膜的存在一定程度上阻礙了新腐蝕基體與O2接觸，造成腐蝕速率的下降。另一方面，隨著曝氣時間增加，水中游離態CO2不斷溢出，pH 值逐漸上升，削弱了氫離子對碳鋼的去極化效應，導致腐蝕速率降低，即在此階段（30～120 min）脫除水中CO2對腐蝕速率的影響最大。

腐蝕反應方程式：

此外，由表2 還可知，曝氣120 min 后，隨著曝氣時間的繼續增加，腐蝕速率出現反彈上升的現象，這是由于當水中CO2近似完全溢出后，在曝氣瓶內將逐漸形成新的氣液平衡，此時水中溶解O2含量的繼續上升將不利于抑制碳鋼腐蝕。同時，表2 中含油量和懸浮固體含量的變化規律也表明曝氣在抑制采出水酸腐性的同時也能夠有效去除70%的水中含油，但對水中懸浮固體含量影響不大。

綜上可知，曝氣法對抑制CO2驅采出水腐蝕效果較為顯著，但存在一定的邊界條件。該試驗在40 ℃常壓條件下，曝氣100 min 即可有效控制采出水pH 值及碳鋼的腐蝕速率在0.076 mm/a 以下，且對于體積為5 L CO2驅采出水，曝氣時間不宜超過120 min。

3 結論

（1）CO2驅含油污水中CO2含量是水質pH 值、礦化度、腐蝕速率等特性參數變化的重要影響因素之一。

（2）在40 ℃常壓試驗條件下，曝氣100 min 即可使污水中CO2濃度從1 300 mg/L 降至380 mg/L，pH 值升高到8 左右，碳鋼腐蝕速率降至0.076 mm/a以下，滿足SY/T 5329—12《碎屑巖油藏注水水質推薦指標》。

（3）CO2驅含油污水是整個CO2驅開發試驗區塊工藝鏈的末端產物，其腐蝕特性在含有H2S 等伴生氣后更為復雜，未來在抑制CO2腐蝕和防護方面，應在分子層面上揭示腐蝕作用機理[9-11]，為油田地面配套CO2驅采出水處理工藝的選擇提供指導。