低溫等離子體處理微弧氧化后鈦片對鈦瓷結合強度影響的研究*

陳芳兵 柏 娜 談 飛 王 英 王麗喆 王少磊 劉 杰

金瓷修復體既具有金屬的高強度，亦具有瓷的美觀性能，因此在臨床中得到廣泛應用。但是，由金瓷結合力欠佳造成的崩瓷現象卻成為金瓷修復體應用的限制因素。而自從20世紀70年代Br?nmark教授等發表用純鈦種植體的臨床經驗［1］以來，純鈦以其豐富的儲備量，良好的生物相容性以及易于接受的價格、對放射線半阻射等特性逐步走入人們的視線，以純鈦為基底的金屬烤瓷全冠也應運而生。在種植義齒中，修復空間不足時，或者多顆牙缺失采用大跨度固定式種植牙修復時，為避免粘接上部結構的水門汀清理不到位而增加種植體周圍炎的風險，純鈦基臺一體冠常成為種植修復的最佳選擇［2,3］。但鈦瓷結合的機制相較于傳統金屬烤瓷更加復雜，鈦瓷結合力更低于傳統金屬烤瓷之間的結合力。主要原因是鈦在高溫環境下，易形成一層氧化膜，這層疏松膜層與熔融的瓷粉材料結合不佳，易造成瓷層的脫落［4］。許多學者在鈦表面引入中間層來提高鈦瓷結合力［5］，Xiaohui Yuan、李健學等證實微弧氧化技術（MAO）可在鈦基底以“冶金”的方式形成基底致密、表層多孔的膜層，該膜層與鈦基底結合力強，可有效阻擋氧向鈦基底的滲透，提高鈦瓷結合力，且瓷層的斷裂主要發生在氧化膜層與瓷層結合的位置［6,7］。發生這種現象的原因可能是鈦片暴露在空氣中，或因手持等人為因素，會不可避免地在表面沉積雜質，影響瓷層與鈦之間的結合。低溫等離子體是一種具有清潔、殺菌和改性效應的純鈦表面活化技術，它能在不改變材料力學性能的前提下改變材料的物理或者化學成分［8］。本研究旨在前期研究的基礎上，即用20g/L Na2SiO3電解液進行微弧氧化能提高鈦瓷之間的結合力，用低溫等離子體處理經微弧氧化的鈦片表面，以期能清潔試件表面，進一步提高鈦瓷結合力。

等離子體（Plasma）是物質的“第四態”，是單一或混合氣體在磁場、電場等外加能量作用下，部分或全部分子的外層電子發生電離，原氣體分子被電離形成離子和電子［9］，根據系統溫度可分為高溫（熱）等離子體和低溫（冷）等離子體［10］。低溫等離子目前在航空航天、生物藥學、軍事及農業等領域都有較為廣泛的應用［11］，主要作用有殺菌消毒、治理環境污染、材料表面改性等［12］。在低溫等離子體中，電子溫度遠高于離子溫度,離子溫度接近常溫，其中存在的大量活性粒子使很多反應在室溫下進行成為可能，其在進行材料的表面改性過程中，不僅能清潔材料表面，極大降低污染程度，還能在表面引入活性官能團如-COOH、-C=O、-OH、-NH2，提高了材料表面的潤濕性和表面能，且處理效率高、能耗低，但對材料基本性能不產生影響。

目前應用較廣泛的低溫等離子體有氧氣低溫等離子體、氬氧混合低溫等離子體、氮氣低溫等離子體、氬氣低溫等離子體等，本實驗擬采用不同種類的常用低溫等離子體對微弧氧化后的鈦片進行處理。先將樣本噴砂后用20g/L Na2SiO3電解液進行微弧氧化，A組微弧氧化后烤瓷，B-E組用氧氣低溫等離子體、95%氬氣+5%氧氣低溫等離子體、氮氣低溫等離子體、氬氣低溫等離子體分別處理之后，再進行烤瓷。等離子體處理后、烤瓷后的鈦瓷結合界面及瓷剝脫面進行SEM觀察、XPS分析及EDS檢測。研究低溫等離子體在提高鈦瓷之間結合力方面的作用，為鈦瓷修復體的更廣泛應用提供理論基礎。

1.實驗材料與研究方法

1.1 材料與設備（1）純鈦片，規格：25mm×3mm×0.5mm（中國廣東省東莞市冠躍金屬材料有限公司，TA2純鈦鈦片）；（2）MH-5040噴砂機（青島華新義齒加工廠提供）；（3）微弧氧化發生裝置（青島科技大學支持）；（4）AS400型低溫氬氧等離子體發生裝置（Plasmatreat GmbH公司,德國)；（5）水接觸角分析儀（JY-PHb，中國）；（6）Nexsa?X型X射線光電子能譜分析儀（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)；（7）SuperTi-22瓷粉（Noritake，日本）；（8）MULTIMAT C型烤瓷爐（DENTSPLY，美國）；（9）AGS 萬能材料試驗機（SHIMADZU，日本）；（10）Phenom Pro型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy,SEM)(Phenom公司,德國)；（11）能譜分析儀（X-MAXN，Oxford instruments，英國）。

1.2 鈦試件制備

1.2.1 拋光 用300目、500目、1000目、1500目粒度的砂紙，依次將所有鈦試件拋光至鈦片表面光滑，再將試件放入丙酮、無水酒精、去離子水中超聲蕩洗5min，取出后用吹風機吹干或自然晾干。

1.2.2 噴砂 將55片鈦片用粒徑180μm氧化鋁顆粒在距離試件5mm，與鈦片呈45°，0.4MPa壓力下噴砂10s，噴砂結束后再在上述溶液中超聲蕩洗5min，取出后用吹風機吹干或者自然干燥。

1.2.3 微弧氧化（MAO）取1片干燥后的鈦片與微弧氧化設備電源正極相連，不銹鋼片與電源負極相連，再將兩者懸掛在配置好的20g/L Na2SiO3電解液中,進行微弧氧化。55片鈦片均重復以上操作。上述步驟完成后，將鈦片用去離子水沖洗，晾干。

1.2.4 低溫等離子體處理 將所有鈦試件隨機均分為5組，A組僅微弧氧化處理；B、C、D、E組分別為氧等離子體處理組，95%氬+5%氧等離子體處理組，氮等離子體處理組，為氬等離子體處理組。在等離子體設備內放置鈦片時，將等離子體噴嘴對準試件中央區域，以確保烤瓷區域充分接受等離子體處理。每組等離子體處理的參數設置見表1（其中距離指噴嘴末端至鈦片的距離）。

表1 低溫等離子體設備參數設置

1.3 鈦片表面形貌觀察及表面元素分析

1.3.1 表面形貌觀察 每個組中隨機取2片鈦片，用電鏡（SEM）觀察各組樣本的表面形貌，加速電壓為10kV，放大倍數為500倍，對比低溫等離子體處理前后的表面形貌變化。

1.3.2 表面元素分析 在行SEM觀察后的2片鈦試件表面隨機選取3個點，進行X射線光電子能譜分析儀（XPS）電子能譜分析，比較噴涂等離子體后的鈦片表面，Si、O、C、N元素的含量變化。

1.4 表面接觸角測量 剩余每組隨機選取3片鈦試件，用水接觸角分析儀進行鈦接觸角的測量（Contact Angle，CA），如圖1，接觸角θ為過氣體、固體、液體三相交點所作切線，與固體和液體界面的夾角，通常接觸角的數值大小可以衡量材料潤濕性能，接觸角角度越小，證明材料的潤濕性就越大。本研究采用蒸餾水作為測試液體，待水滴在材料表面達到穩定狀態時，通過測量接觸角的大小，比較材料潤濕性能的改變。

圖1 固體表面接觸角

1.5 烤瓷 上述操作結束后，每組剩余6片鈦試件，在中央選取8mm×3mm大小的區域，用Noritake純鈦瓷粉，依次涂布粘接瓷、遮色瓷、體瓷，由自制模具控制每層厚度，依次為0.2mm、0.2mm、0.6mm，放入烤瓷爐中依次燒結。以上操作均由一人完成。瓷粉燒結后用游標卡尺復測每層瓷粉厚度。

1.6 三點彎曲強度實驗 每組隨機選取4片試件，用萬能材料試驗機測量鈦-瓷結合強度。將試件的瓷面向下，試件兩側對稱放置在相距2cm的支持物上，然后用曲面半徑為1cm的壓頭，在鈦片中央施加垂直向下的力，記錄瓷層剝脫時的電腦顯示的載荷值Ffail（N），運用公式τ（結合強度）=k（常數）×Ffail（載荷值），計算出鈦瓷結合強度（MPa）。

1.7 瓷剝脫面表面形貌及元素分析

1.7.1 瓷剝脫面表面形貌觀察 將三點彎曲實驗中分離的瓷層從鈦片上完全剝脫，用電鏡（SEM）觀察瓷剝脫面的形貌。

1.7.2 瓷剝脫面元素分析 將每組4片進行完電鏡觀察的鈦片用X射線光電子能譜分析儀（XPS）進行電子能譜分析，分析每組瓷剝脫面的化學元素組成。

1.8 鈦瓷結合橫截面的形貌觀察 用環氧樹脂將每組剩余的2片鈦片進行包埋，使鈦-瓷結合橫截面暴露，用500目、1000目、1500目的砂紙打磨橫截面，至界面光滑，將鈦瓷試件放入入丙酮、無水酒精、去離子水中超聲蕩洗5min，清洗結束后自然晾干。SEM觀察結合面的形態。

1.9 統計學方法 采用SPSS 16.0（SPSS Inc.，Chicago，IL）進行統計學分析。記錄每項觀察指標的平均值和標準差。組間比較采用單因素方差分析，檢驗水準為雙側α=0.05。

2.實驗結果

2.1 微弧氧化組及低溫等離子體處理組的表面形貌觀察SEM顯示經20g/L Na2SiO3電解液微弧氧化處理過后的鈦表面呈現出多孔樣貌，位于包狀凸起中央的孔洞。經等離子體處理后的形貌未發生明顯改變，依然呈現出粗糙的多孔樣貌（圖2）。

2.2 XPS檢測 圖3顯示了經不同低溫等離子體處理后的鈦表面元素XPS峰值變化。可見B-E組與A組比較，增加的元素有O元素、Si元素，經氮氣低溫等離子體處理后N元素增加，而C元素均下降。

2.3 表面接觸角的測量 圖4為不同組之間的鈦表面接觸角。經過低溫等離子體處理的鈦表面接觸角顯著小于只進行微弧氧化組的鈦表面接觸角（P＜0.01），證實了等離子體處理后材料表面的超親水性。（表3）而實驗組各組不同組別樣本對于接觸角全部均不會表現出差異性（P＞0.05）。

圖2 各組鈦片表面形貌觀察（A）噴砂+微弧氧化組；(B）噴砂+微弧氧化+氧低溫等離子體組；(C）噴砂+微弧氧化+氬氧低溫等離子體組；(D）噴砂+微弧氧化+氮低溫等離子體組；(E）噴砂+微弧氧化+氬低溫等離子體組

圖3 C、O、Si、N元素的變化

圖4 鈦表面接觸角(A)噴砂+微弧氧化組；(B)噴砂+微弧氧化+氧低溫等離子體組；(C)噴砂+微弧氧化+氬氧低溫等離子體組；(D)噴砂+微弧氧化+氮低溫等離子體組；(E)噴砂+微弧氧化+氬低溫等離子體組

表2 微弧氧化組及低溫等離子體處理組接觸角測量（xˉ±s）

2.4 三點彎曲試驗A-E組試件鈦瓷間的結合強度見表3及圖5。經統計學分析，低溫等離子體處理組比只進行微弧氧化對照組的鈦瓷結合強度明顯提高（P＜0.01），說明低溫等離子體處理鈦表面能增強鈦瓷結合強度。

表3 微弧氧化組及低溫等離子體處理組結合強度（xˉ±s）

圖5 微弧氧化組及低溫等離子體處理組結合強度

圖6 瓷剝脫后鈦片表面形貌觀察（A）噴砂+微弧氧化組；(B）噴砂+微弧氧化+氧低溫等離子體組；(C）噴砂+微弧氧化+氬氧低溫等離子體組；(D）噴砂+微弧氧化+氮低溫等離子體組；(E）噴砂+微弧氧化+氬低溫等離子體組

圖7 瓷剝脫后鈦試件表面EDS分析結果。(A）噴砂+微弧氧化組；(B）噴砂+微弧氧化+氧低溫等離子體組；(C）噴砂+微弧氧化+氬氧低溫等離子體組；(D）噴砂+微弧氧化+氮低溫等離子體組；(E）噴砂+微弧氧化+氬低溫等離子體組。

2.5 瓷剝脫后表面形貌觀察 將瓷層從鈦片表面剝脫后，電鏡觀察瓷剝脫面，照片顯示出對照組層狀結構與多孔結構均存在，視野中大部分面積為凸起與凹坑并存的微弧氧化形貌，說明瓷層斷裂的位置較大程度地位于氧化膜層與瓷層之間（圖6）。等離子體處理組的鈦試件表面幾乎由層狀結構覆蓋，證明瓷剝脫大部分發生在氧化膜層內部或者瓷層內部，而瓷層與微弧氧化膜層之間具有良好的結合。

圖8 鈦-瓷結合橫截面的電鏡觀察（A）箭頭所指處示對照組鈦-瓷結合界面有較大面積裂隙，鈦瓷結合不充分；(B-E)：鈦-瓷結合界面裂隙明顯減少，鈦瓷結合較為充分。

2.6 瓷剝脫后鈦試件表面元素分析 如圖7所示，對每組瓷剝脫后的鈦試件表面進行EDS元素分析，經低溫等離子體處理組鈦基底表面的F、Sn、Si等瓷粉特征性元素較對照組增加。A組鈦試件表面僅檢測到Ti、C、O、Al、Si元素，說明對照組瓷粉未能很好地熔附于鈦表面，而實驗組瓷粉能有效浸潤到氧化膜層中，與鈦實現牢固結合。

2.7 鈦-瓷結合橫斷面的電鏡觀察 對鈦-瓷結合界面的橫截面形貌進行電鏡觀察，如圖8，可見A組鈦-瓷結合橫截面有較大面積的裂隙，表明鈦-瓷結合不充分，B-E組結合界面裂隙明顯減小，瓷粉對鈦試件表面能進行良好的潤濕，與鈦充分結合。

3.討論

由三點彎曲實驗結果可知，經低溫等離子體處理后鈦瓷結合力強度顯著高于僅進行微弧氧化鈦試件的鈦-瓷結合強度（P＜0.05），電鏡觀察瓷剝脫后的試件表面，可發現實驗組較對照組有更多的瓷粉殘留，A組僅有小面積瓷粉殘留，大部分仍為微弧氧化的多孔結構，證明微弧氧化膜層與瓷層之間結合不夠充分。本實驗選用Super Ti-22粘接瓷，其主要成分如表4［13］，瓷剝脫后鈦試件表面的EDS分析證實，經低溫等離子體處理的瓷剝脫后鈦試件表面瓷粉特征性元素如F、Sn、Na等顯著增加，說明實驗組的瓷剝脫大部分發生在瓷層內部，瓷層與微弧氧化膜層之間結合較佳，低溫等離子體處理增加了瓷層與鈦試件的結合力。

微弧氧化形成的多孔膜層增加了鈦片表面的粗糙程度，而對經低溫等離子體處理后的試件表面進行電鏡觀察，其表面結構未發生明顯變化，多孔結構依然存在，說明處理時間（120s）內的等離子體噴涂不會改變材料表面的形貌，這與Choi等的研究［14］結論一致。等離子體的這種特性能夠使瓷粉與微弧氧化后的鈦保持良好的機械嵌合，不會降低鈦-瓷之間的機械結合力。

低溫等離子體中含有大量的活性氧（ROS）和活性氮（RNS）等［15］，這些活性粒子能使鈦試件表面碳雜質中的C-H鍵及C-C鍵斷裂，并通過氧化級聯反應在材料表面鍵入含氧官能團，這種效應無論是在有機材料還是惰性無機材料表面都可以發生［16，17］，從而起到清潔材料表面的作用。有研究表明［18］，低溫等離子體是清潔材料尤其是多孔材料表面的有效方式。微弧氧化陶瓷膜作為金屬表面的致密原位膜，能有效控制氧元素向鈦基底的滲透［19］，且因氧化膜與瓷粉中含有相同的Si元素，能與瓷層形成化學結合，增強鈦瓷結合力。對鈦試件表面進行等離子體處理后，對其表面進行XPS檢測，可見C元素含量明顯下降，相反Si元素暴露增加，這就進一步加強了瓷粉與鈦的化學結合。Ching-Chou Wu［20］證實用氧等離子體處理氧化鋯表面，材料表面雜質被氧化，引入了活性基團，進而提高了氧化鋯與瓷的結合強度。

低溫等離子體在清潔鈦表面的同時，也使試件表面接觸角降低，表現出超親水性，增加了材料表面的潤濕性。Canullo［21］用低溫Ar等離子體處理鈦種植體表面，有效降低了試件表面接觸角，表面潤濕性得以提高。低溫等離子體能在材料表面引入大量的活性官能團，不僅增加了材料的表面能，活性官能團中的羥基（—OH）對材料的親水性能也起著關鍵作用。親水性越佳，接觸角越低，表明材料表面能越高［22］。El-Helbawy［23］用氧等離子體處理種植義齒基臺，證實由于基臺表面能的提高，粘接固位中粘接劑與基臺的粘接強度有所加強。根據Pask［24］，熔附的瓷具有低表面能，兩者之間的表面能差異驅動著瓷粉熔附于材料表面。當鈦片表面能增加時，對瓷粉的浸潤度增大，瓷粉就能更充分地熔附于鈦表面。經過對鈦-瓷結合的橫截面進行電鏡觀察，對照組A組的鈦-瓷結合橫截面有較多的孔洞及裂隙，而實驗組B-E組裂隙明顯減少，說明實驗組鈦-瓷結合較對照組充分。當瓷粉與鈦表面產生更充分的接觸時，孔隙減少，O元素進入的通道減少，使O元素在烤瓷過程中進入鈦基底的機會進一步降低；陶瓷對于材料的浸潤度越大時，鈦試件與瓷粉中的分子相互靠近產生的靜電吸引力即范德華力就更大，更有利于鈦瓷的結合。

本研究中實驗組各組的鈦瓷結合強度較對照組均有所增加，但實驗組各組之間的鈦瓷結合強度差異并無明顯的統計學意義，這可能是因為本實驗所選用的4種低溫等離子體，都對鈦試件表面有清潔作用，產生的活性粒子使C元素減少，Si元素暴露增加；且都能提高材料的表面能，使熔融的瓷粉更充分地浸潤于鈦表面，從而都達到提高鈦瓷結合強度的目的。

表4 SuperTi‐22粘接瓷主要元素組成

4.結論

低溫等離子體是一種安全、清潔、有效的進行材料表面改性的方法，因其能耗低、操作簡便、在短時間內能產生大量活性粒子等特點，在口腔醫學中得到了越來越廣泛的應用［25,26］。本實驗應用不同種類的低溫等離子體對微弧氧化的鈦試件表面進行處理，結果證明低溫等離子體能清潔試件表面，提高材料表面的親水性及表面能，從而提高鈦-瓷結合強度，為臨床上純鈦烤瓷修復體的應用提供一種新手段，但因等離子體作用具有時效性［27］，因此對延長其作用時間還需進一步研究。