納米G/Fe3O4復合材料的制備及其摩擦學性能

楊禮河，陳緒望，張建國，孫玉德

(1 天津大學 內燃機研究所，天津 300072；2 天津大學機械工程學院，天津 300072)

在發動機運行過程中，機械損失占比僅次于排氣損失和冷卻損失，其中機械損失絕大部分以摩擦損失的形式消耗，優化發動機摩擦副主要從材料、結構、表面涂層和潤滑油四個方面進行。市場上常見的潤滑油添加劑，比如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)，雖然能有效減少摩擦，但是ZDDP中含有對環境有害的硫元素、磷元素以及其他重金屬。目前車用潤滑油朝著低磷低硫低灰分方向發展，同時由于環保要求提高，尋求減摩抗磨效果更好、更環保的潤滑油添加劑顯得尤為重要[1]。

近年來，由于納米材料科學與技術的發展，很多學者對納米粒子在潤滑領域進行了研究[2]。納米石墨烯具有獨特的層狀結構不僅具有良好的力學性能和電學性能，還具有良好的潤滑和抗磨效果[3]。在研究石墨烯的同時，學者們發現磁性材料同樣具有良好的摩擦磨損性能。磁性納米顆粒(Fe3O4)不僅具備納米材料的特性，與非磁性顆粒潤滑添加劑相比，還具有特有的磁性能[4-6]。有學者將磁性材料和非磁性材料進行化學結合并研究結合后材料的摩擦學特性，研究結果發現結合后材料作為純水和基礎油添加劑時具有良好的減摩和抗磨性能[2,7-8]。雖然納米材料具有良好的摩擦學性能，但是研究發現納米材料由于比表面積大、活性高、易團聚等缺點在潤滑油中分散性較差，一般采用油酸、硅烷偶聯劑等表面活性劑對納米粒子表面進行改性修飾以改善其沉降穩定性[7,9-10]。

本工作通過超聲波細胞破碎機使石墨烯、Fe3O4混合均勻并加入油酸和硅烷偶聯劑KH570等表面改性劑進行化學修飾的方法制備G/Fe3O4復合材料，并用透射電鏡、紅外譜圖和X射線衍射等表征手段去分析所制備材料的結構和性質。利用等離子體光譜儀監測鐵元素含量的變化來評價所制備的復合材料在潤滑油中的沉降穩定性；分別取兩種不同改性方法制備的納米復合材料與潤滑油按質量比0.01%添加進行四球摩擦實驗，考察復合材料作為潤滑油添加劑的摩擦學性能。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與制備方法

實驗所用的試劑:去離子水；無水乙醇；納米石墨烯(厚度3～10 nm)；納米四氧化三鐵粒子(直徑20 nm)；油酸；硅烷偶聯劑KH570；所用試劑均為分析純。

實驗方法：以無水乙醇(90 mL)為溶劑加入2 g油酸，按一定質量比稱取石墨烯和四氧化三鐵添加到上述溶液中并充分振蕩使其混合均勻記為溶液A，將混合均勻的溶液A放入超聲波細胞破碎機中進行超聲剝離，工作參數為：功率400 W，超聲2 s，間隔2 s，運行時間30 min。同時取1.2 g硅烷偶聯劑KH570加入120 mL去離子水中超聲15 min進行水解反應，此時溶液記為B。將經過超聲剝離的溶液A和經過水解反應的溶液B加入三口燒瓶中進行化學修飾實驗(只進行油酸修飾實驗時不加溶液B)。混合溶液超聲10 min后放入恒溫水浴鍋中，在80 ℃條件下反應4 h，取出三口燒瓶進行過濾并洗至中性，將濾紙放入鼓風干燥箱中80 ℃烘干2 h獲得G/Fe3O4復合材料。

1.2 結構表征與性能測試

用場發射透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20)觀察G/Fe3O4復合材料的微觀形貌。采用XRD(Ultima Ⅳ)分析表征材料的物相組成，分析條件:掃描速率為 10.0(°)/min，掃面范圍為 5°～90°。用傅里葉紅外光譜(NICOLET iS10)觀察G/Fe3O4復合材料中存在的官能團，測試條件：吸收光譜，波數范圍為400～4000 cm-1。用等離子體光譜儀SPECTROBLUE檢測G/Fe3O4復合材料在潤滑油中的穩定性。

分別取兩種不同改性方法制備的納米復合材料與潤滑油按質量比0.01%添加，在四球摩擦試驗機(MS-10A)上考察G/Fe3O4材料作為潤滑油添加劑具有的摩擦磨損性能，實驗鋼球為直徑12.7 mm的四球機專用鋼球，材料為GCr15軸承鋼，洛氏硬度為64～66HRC。實驗條件：392 N，1200 r/min，室溫下運行60 min。

2 結果與分析

2.1 G/Fe3O4納米復合材料的表征

2.1.1 透射電鏡(TEM)

圖1是石墨烯的透射電鏡圖，可以看出,石墨烯具有不規則的多層片狀結構，厚度不一且存在褶皺和彎曲。圖2(a)是油酸修飾制備的G/Fe3O4復合材料的TEM圖，可以看出納米Fe3O4粒子呈球狀，在石墨烯表層分布的位置較少且納米Fe3O4粒子出現團聚現象。這可能是由于Fe3O4粒子比表面積大，分子之間作用力強導致的團聚，也可能是由于在進行化學修飾時與石墨烯和Fe3O4粒子表面發生反應的官能團達到飽和，未被修飾上的Fe3O4粒子停留在石墨烯表面導致[11]。圖2(b)是油酸和KH570共同修飾制備的G/Fe3O4復合材料，可以看出納米Fe3O4粒子均勻分布在石墨烯表層，幾乎沒有發生團聚現象。Fe3O4粒子粒徑在20 nm左右，形貌沒有發生變化，且粒徑比較均勻。從圖2(a)，(b)可以看出油酸和KH570共同修飾制備的G/Fe3O4復合材料中Fe3O4粒子分散效果比單獨使用油酸修飾的好。

圖1 石墨烯的TEM照片

圖2 G/Fe3O4的TEM照片

2.1.2 X射線熒光衍射

圖3是Fe3O4、油酸修飾G/Fe3O4和油酸加KH570共同修飾的G/Fe3O4復合材料的XRD圖譜。可以看出衍射角2θ=26.81°是石墨烯的衍射吸收峰，對應的晶面為(002)；Fe3O4具有8個特征峰對應著8個不同的晶面[12]；油酸修飾制備的G/Fe3O4復合材料，油酸和KH570共同修飾制備的G/Fe3O4復合材料都具有石墨烯和Fe3O4的特征峰，且沒有出現雜峰，說明制備的復合材料純度較高[13]。雖然采用兩種修飾方法制備的G/Fe3O4復合材料都存在石墨烯和Fe3O4的特征峰，但是特征峰的強度是不同的，采用油酸和KH570共同修飾制備的復合材料在石墨烯(002)晶面和Fe3O4(311)晶面的特征峰強度明顯低于油酸修飾制備的復合材料，這種差別可能是由于Fe3O4晶面表面能較大，與硅烷偶聯劑發生反應造成晶面強度的降低，同時復合材料中的固相含量也會影響衍射強度。

圖3 Fe3O4、油酸修飾G/Fe3O4及油酸和KH570共同修飾G/Fe3O4的XRD圖譜

2.1.3 FT-IR

圖4 石墨烯、Fe3O4、油酸修飾G/Fe3O4及油酸和KH570共同修飾G/Fe3O4的FT-IR圖譜

2.2 G/Fe3O4在潤滑油中的分散穩定性

因為潤滑油中不含鐵元素，所以以鐵元素含量的變化作為復合材料在潤滑油中沉降穩定性的評價指標，同時參照底部沉淀選取合適的添加比例。利用等離子體光譜儀研究油酸修飾和油酸-KH570共同修飾制備的復合材料在潤滑油中的沉降穩定性。分別將Fe3O4和G/Fe3O4復合材料按一定比例加入SN 5W-30潤滑油中，攪拌并超聲分散10 min至添加劑完全分散在潤滑油中，以此狀態作為研究復合材料在潤滑油中的沉降穩定性的起始點，按一定時間取上層液進行元素分析。考慮到10 d到20 d這段時間潤滑油中的鐵元素含量變化很小，所以取前10 d潤滑油中的鐵元素含量變化進行分析。

圖5為Fe元素含量變化。可以看出同樣是質量比為0.1%的添加比例，Fe3O4從加入潤滑油并分散均勻到第十天時鐵元素含量下降48.3%，油酸修飾G/Fe3O4復合材料鐵元素含量下降39%。在第一天時鐵元素含量下降比較快是因為添加劑中的大顆粒沉淀所導致的，第三天以后鐵含量下降較快可能是納米材料之間發生的團聚導致。在進行沉降穩定性實驗時發現添加質量比為0.1%的油酸-KH570共同修飾制備的復合材料底部沉淀較多，添加質量比0.01%時底部沉淀幾乎沒有沉淀，所以選取質量比0.01%的添加比例研究油酸修飾和油酸-KH570修飾制備復合材料的沉降穩定性。可以看出，10 d后油酸修飾復合材料鐵元素含量下降43.3%，油酸和KH570共同修飾復合材料鐵元素含量下降31.1%，這說明油酸和KH570共同修飾復合材料作為潤滑油添加劑穩定性好于只經過油酸修飾的復合材料。

圖5 Fe元素含量變化

2.3 G/Fe3O4的摩擦學性能

2.3.1 最大無卡咬負荷PB

最大無卡咬負荷PB代表潤滑油油膜承載力。PB越大，潤滑油的承載能力就越強，相應地潤滑減摩抗磨作用也就越強[3]。表1為材料的最大無卡咬負荷。可以看出，添加G/Fe3O4材料后最大無卡咬負荷PB比SN 5W-30大，未添加G/Fe3O4時PB為863 N，添加油酸和KH570共同修飾復合材料時最大無卡咬負荷PB增大13.7%；添加油酸修飾材料時PB為925 N，最大無卡咬負荷比未添加時增大7.2%；添加油酸和KH570共同修飾復合材料比添加油酸修飾材料時潤滑油最大無卡咬負荷PB增大6.5%。這可能是由于G/Fe3O4復合材料不僅具有Fe3O4材料的磁性還具有石墨烯的多層片狀結構。磁性使復合材料易吸附在摩擦副表面，石墨烯具有的高強度使其很難被磨破，隨著摩擦的進行會發生摩擦化學反應從而提高油膜承載能力[2,6]。

表1 材料的最大無卡咬負荷PB

2.3.2 磨斑直徑

表2為材料的摩斑直徑，可以看出，SN 5W-30潤滑油摩斑直徑是0.46 mm，添加油酸和KH570共同修飾復合材料時潤滑油磨斑直徑為0.41 mm，比未添加時減小10.9%；添加油酸修飾復合材料時潤滑油摩斑直徑為0.43 mm，比未添加時減小6.5%；添加油酸和KH570共同修飾復合材料比添加油酸修飾復合材料時磨斑直徑減小4.4%。添加復合材料潤滑油的摩斑直徑小于SN 5W-30潤滑油，這說明G/Fe3O4復合材料作為潤滑油添加劑具有抗磨減摩的作用，這可能是由于復合材料具有磁性，容易吸附在摩擦表面并在摩擦副表面形成穩定、低摩擦因數的膜從而減少了摩擦副之間的磨損。

表2 材料的摩斑直徑

2.3.3 摩擦因數

圖6為摩擦因數隨時間的關系，可以看出G/Fe3O4復合材料可以改善摩擦副的摩擦學性能。SN 5W-30潤滑油的平均摩擦因數為0.103；油酸修飾的復合材料的平均摩擦因數為0.089；油酸與KH570共同修飾復合材料的平均摩擦因數為0.084。摩擦因數大致呈先減小后增大的趨勢，SN 5W-30潤滑油摩擦因數隨時間變化較小。添加油酸和KH570共同修飾復合材料時，平均摩擦因數比未添加降低18.4%；添加油酸修飾復合材料時平均摩擦因數降低13.6%;添加油酸和KH570共同修飾復合材料比添加油酸修飾復合材料時磨斑直徑減小4.8%。在摩擦實驗過程的前10min摩擦因數的降低是因為隨著轉速的升高以及隨著摩擦的進行，摩擦副之間的相對運動導致溫度的升高從而使摩擦因數受到影響，從而出現摩擦因數先降低后升高的現象。摩擦因數隨時間增大的趨勢可能是因為隨著摩擦時間的延長，摩擦副之間的摩擦狀態由流體潤滑狀態向邊界潤滑狀態過渡形成。添加復合材料潤滑油摩擦因數較SN 5W-30潤滑油低可能是因為石墨烯本身具有自潤滑的效果，加上石墨烯和Fe3O4修飾后形成了類似于軸承的結構，可以在摩擦副之間形成滾動摩擦從而降低了摩擦因數[16]。

圖6 摩擦因數隨時間的關系

3 結論

(1)利用油酸和油酸-KH570兩種方法修飾制備G/Fe3O4復合材料并對其進行結構和形貌的表征，結果表明使用油酸和KH570共同修飾制備的G/Fe3O4復合材料在石墨烯表面的分散效果好于油酸修飾制備的復合材料。

(2)添加油酸和KH570共同修飾制備的復合材料在前10 d沉降率最小，未經修飾的Fe3O4粒子沉降率最大。添加油酸和KH570共同修飾制備的復合材料穩定性比添加油酸修飾的要好。

(3)G/Fe3O4材料作為潤滑油添加劑具有良好的抗磨減摩性能，油酸和KH570共同修飾復合材料作為潤滑油添加劑時最大無卡咬負荷PB、摩斑直徑以及平均摩擦因數均優于油酸修飾制備的復合材料。

(4)與未添加復合材料相比，添加油酸修飾復合材料時潤滑油最大無卡咬負荷PB增大7.2%，磨斑直徑減小6.5%，平均摩擦因數降低13.6%；添加油酸和KH570共同修飾復合材料時潤滑油最大無卡咬負荷PB增大13.7%，磨斑直徑減小10.9%，平均摩擦因數降低18.4%；添加油酸和KH570共同修飾復合材料的潤滑油比添加油酸修飾復合材料時最大無卡咬負荷PB增大6.5%，磨斑直徑減小4.4%，平均摩擦因數降低4.8%。