玻璃纖維增強KNO3基水溶性鹽芯的組織與性能

龔小龍，樊自田，胡勝利，楊致遠，劉富初，蔣文明

(華中科技大學 材料科學與工程學院 材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

隨著航空、航天、汽車等行業(yè)的集成化、輕量化和薄壁化的快速發(fā)展，鑄件的內(nèi)腔變得越來越狹窄和復雜，并且鑄件的尺寸精度要求也更高，特別是以鋁、鎂、鋅合金為代表的有色合金精密鑄件[1-3]。這些復雜內(nèi)腔結構一般很難用機械加工或其他工藝成形，工業(yè)上一般采用型芯成形的方法，這使得型芯不僅需要較高的強度和尺寸精度，還需要很好的潰散性以便于清理，傳統(tǒng)的砂芯難以滿足使用要求[4-6]。水溶性鹽芯是以水溶性無機鹽為基體材料而制備的型芯，因具有較高的強度和尺寸精度，同時還具有優(yōu)異的水溶潰散性，在復雜內(nèi)腔結構鑄件的制造中有著廣泛的應用前景[7-11]。

目前，研究較多的水溶性鹽芯主要有NaCl，Na2CO3，K2CO3，KCl和Na2SO4等單質或復合鹽芯[12-13]。一般而言，復合鹽芯的力學性能明顯優(yōu)于單質鹽芯，其抗彎強度一般為20～30 MPa，主要應用于內(nèi)腔結構簡單的鋁鎂合金壓鑄件中[14-16]。對于內(nèi)腔結構復雜或液態(tài)金屬密度大的合金壓鑄件，對鹽芯的力學性能提出更高的要求，現(xiàn)有鹽芯的強度難以滿足使用要求，其主要原因是水溶性鹽芯為脆性材料，在內(nèi)腔結構復雜的鑄件成形過程中容易發(fā)生脆性斷裂，導致產(chǎn)品合格率低[5,9]。當前，國內(nèi)外關于解決水溶性鹽芯脆性問題的研究較少，因此研究水溶性鹽芯的強韌化對推廣鹽芯的工業(yè)化生產(chǎn)應用具有重要的理論指導意義。

本工作以70%KNO3-30%KCl(摩爾分數(shù)，下同)為水溶性鹽芯的基體材料，以玻璃纖維為增強材料，采用攪拌法制備了性能優(yōu)異的KNO3基水溶性鹽芯，研究了不同玻璃纖維含量對鹽芯的抗彎強度、沖擊韌性、水溶速率和吸濕率的影響，分析了玻璃纖維增強水溶性鹽芯的微觀組織特征，并對鹽芯的強韌化機制進行了討論。

1 實驗材料與方法

1.1 鹽芯的制備

實驗所用的無機鹽為工業(yè)級硝酸鉀和氯化鉀，其純度≥99.5%；玻璃纖維為200目，其纖維單絲直徑為9 μm，纖維最大長度為74 μm。圖1為水溶性鹽芯的制備工藝過程。先將硝酸鉀、氯化鉀和玻璃纖維放入烘干箱進行干燥處理，然后將70%KNO3-30%KCl的混合鹽與玻璃纖維(其加入量占總質量的5%，10%，15%，20%，25%，30%)在研缽中均勻混合；配置好的混合材料放入電阻爐內(nèi)的鐵坩堝中進行熔化，混合材料完全熔化后，用攪拌機攪拌10 min，使液態(tài)混合鹽充分混合均勻；當熔融鹽過熱度在15 ℃左右時，開始重力澆注入預熱溫度在150 ℃左右的金屬模具(標準鹽芯尺寸：22.36 mm×22.36 mm×173.36 mm)中，冷卻約30 s后開模取出鹽芯，隨后空冷至室溫，即制得鹽芯試樣。

圖1 水溶性鹽芯的制備工藝流程圖

1.2 鹽芯的性能測試

采用SWY液壓強度機用三點彎曲法測定鹽芯試樣的抗彎強度；采用XCJD-5擺錘沖擊試驗機測量鹽芯試樣的沖擊韌性，擺錘沖擊速率為2.9 m/s，擺錘能量為2.0 J；將質量為m，表面積為S的鹽芯試樣，放入80 ℃的靜水中，鹽芯在水中完全溶解的時間為t，則鹽芯的水溶速率為K=m/(t·S)；將質量為m1的鹽芯試樣放在空氣中(相對濕度為55%～65%)，稱量3天后的鹽芯試樣質量為m2，則鹽芯的吸濕率為φ=(m2-m1)/m1。

1.3 鹽芯的微觀組織觀察

鹽芯試樣經(jīng)過抗彎強度測試后，取一部分斷裂鹽芯試樣放入丙酮溶液中超聲15 min，然后將鹽芯試樣干燥并在其表面進行噴碳處理，最后在帶有能譜儀的Quanta-200環(huán)境掃描電子顯微鏡上觀察鹽芯的微觀組織形貌。采用Image-Pro Plus軟件測量鹽芯的平均晶粒面積為A，則鹽芯的平均晶粒尺寸為D=2(A/π)1/2。

2 結果與分析

2.1 鹽芯的抗彎強度和沖擊韌性

圖2是玻璃纖維含量對鹽芯的抗彎強度和沖擊韌性的影響關系圖。由圖2可知，隨著玻璃纖維含量的增強，鹽芯的抗彎強度和沖擊韌性不斷增大。當玻璃纖維的含量為0%(質量分數(shù)，下同)時，鹽芯的抗彎強度為(26.5±0.28)MPa，沖擊韌性為(0.517±0.07)kJ/m2；當玻璃纖維的含量為30%,鹽芯的抗彎強度和沖擊韌性達到最大值，分別為(38.85±0.61)MPa和(2.13±0.1)kJ/m2，與未加入玻璃纖維的鹽芯相比分別提高了47.14%和311.99%。由此可見，以玻璃纖維作為增強材料，采用攪拌鑄造法制備鹽芯，可顯著改善鹽芯的強度和韌性。當玻璃纖維的含量超過30%時，會降低鹽熔液的流動性，容易產(chǎn)生澆不足等缺陷，難以保持鹽芯的完整性。

2.2 鹽芯的水溶速率和吸濕率

圖3為玻璃纖維含量對鹽芯水溶速率和吸濕率的影響關系圖。從圖3可以看出，鹽芯的水溶速率和吸濕率隨著玻璃纖維含量的增加而減小。當玻璃纖維含量為0%，鹽芯的水溶速率為(998±21.2)g/(min·m2)，吸濕率為(0.281±0.014)%；當玻璃纖維的含量為30%時，鹽芯的水溶速率為(476.5±12.0)g/(min·m2)，吸濕率為(0.085±0.007)%。鹽芯水溶速率的降低是因為鹽芯的水溶性實驗是在80 ℃靜止的水中測試的，而玻璃纖維是不溶于水的材料，鹽芯在80 ℃靜水中溶解的同時玻璃纖維會隨著脫落，脫落的玻璃纖維會覆蓋一部分鹽芯，導致鹽芯和水的接觸面積減小，從而增加了鹽芯的水溶時間。玻璃纖維增強的鹽芯在溶解過程中適當增加外力場(如震動、超聲等)可提高鹽芯的水溶速率。另外，玻璃纖維的吸濕性比無機鹽低，而且玻璃纖維的存在降低了鹽芯與空氣的接觸面積，從而導致鹽芯吸濕率的降低，這有利于鹽芯試樣的保存。

圖3 玻璃纖維含量對鹽芯水溶速率和吸濕率的影響

2.3 鹽芯的微觀組織分析

圖4為30%玻璃纖維增強的鹽芯斷口形貌及相應能譜結果圖。由圖4(a)可以看出，玻璃纖維均勻分布于鹽芯基體中，并且鹽芯斷口中有很多纖維拉拔孔存在。圖4(a)中紅色方框的能譜結果分別對應于圖4(b)～(d)。結合KNO3-KCl相圖和能譜結果可以分析出，鹽芯的凝固組織是由KCl初生相、KNO3+KCl共晶相和玻璃纖維組成，圖4(a)中白色塊狀晶體為KCl初生相，灰色區(qū)域為KNO3+KCl共晶相。

圖4 30%玻璃纖維增強的鹽芯斷口形貌(a)及位置1(b),2(c),3(d)能譜結果

圖5為不同含量玻璃纖維增強的水溶性鹽芯的微觀形貌圖。由圖可知，玻璃纖維的加入顯著細化了鹽芯中KCl初生相(圖5中呈白色)，隨著玻璃纖維含量的增加，晶粒細化作用更加明顯。一般來說，凝固過程會偏離平衡態(tài)，先析出的初生相不斷長大，最終會形成粗大的初生相組織。從圖5(a)中可以看出，玻璃纖維的含量為0%時，鹽芯中KCl初生相為粗大且不規(guī)則的樹枝狀晶，其平均晶粒尺寸為57.89 μm。當玻璃纖維的含量為10%和20%時，鹽芯中KCl初生相明顯細化，由最開始的粗大樹枝狀晶轉變?yōu)榛ò隊罹?圖5(b)和5(c))，其平均晶粒尺寸分別為39.28 μm和28.37 μm。當玻璃纖維的含量為30%時，KCl初生相得到進一步細化，形成大量細小的塊狀KCl相(圖5(d))，其平均晶粒尺寸為24.13 μm。玻璃纖維細化鹽芯中KCl初生相的機理之一是熔鹽在凝固過程中，玻璃纖維在熔鹽的固-液界面上富集，發(fā)生溶質再分配，增大了熔鹽的成分過冷，從而細化了KCl初生相[17-18]；此外，由于外來玻璃纖維的引入，晶體生長依附于玻璃纖維表面形核長大，促進異質形核[19]。鹽芯中KCl初生相的細化有益于鹽芯強度的提高，這也解釋了圖2中鹽芯的抗彎強度隨玻璃纖維含量的增加而增加的結果。

圖5 不同含量玻璃纖維增強的水溶性鹽芯的微觀形貌

2.4 水溶性鹽芯的增韌機制

當玻璃纖維的含量從0%增加到30%時，鹽芯的沖擊韌性從0.517 kJ/m2增長到2.13 kJ/m2，說明玻璃纖維能夠很好地提高鹽芯的韌性。玻璃纖維對水溶性鹽芯的增韌機制可以歸納為纖維拔出和裂紋偏轉，其示意圖如圖6所示。由于玻璃纖維的拉伸強度較高不容易發(fā)生斷裂，當載荷由鹽芯基體向玻璃纖維傳遞時，玻璃纖維從鹽芯基體中拔出，具體表現(xiàn)為在裂紋擴展過程中玻璃纖維拔出而產(chǎn)生能量的耗散(圖6(a))，從而提高鹽芯的韌性。另外，玻璃纖維在鹽芯中作為第二相存在，裂紋在擴展過程中遇到玻璃纖維會發(fā)生偏轉，增加了裂紋的擴展路徑(圖6(b))，從而吸收更多的能量，使鹽芯的韌性得到提高。鹽芯基體中玻璃纖維含量越多，裂紋偏轉的路徑和纖維拔出數(shù)量就越多，鹽芯的增韌效果就越明顯。

圖6 水溶性鹽芯增韌機制示意圖

為了能更直觀地觀察鹽芯中裂紋的擴展路徑，采用掃描電鏡對鹽芯的斷口進行分析。圖7為水溶性鹽芯的裂紋擴展路徑，從圖中可以看出，裂紋在擴展過程中遇到玻璃纖維發(fā)生了纖維拔出(圖7(a))和裂紋偏轉(圖7(b))，裂紋擴展能量不斷地被消耗，使得鹽芯沖擊韌性提高。

圖7 水溶性鹽芯的裂紋擴展路徑

3 結論

(1)玻璃纖維對水溶性鹽芯具有很好的補強增韌作用，鹽芯的抗彎強度和沖擊韌性隨著玻璃纖維含量的增加而增大。當玻璃纖維含量為30%時，鹽芯的抗彎強度和沖擊韌性達到最大值，分別為(38.85±0.61)MPa和(2.13±0.1)kJ/m2，與未加入玻璃纖維的鹽芯相比分別提高了47.14%和311.99%。

(2)微觀分析表明，玻璃纖維均勻分布于鹽芯基體中，顯著細化了鹽芯中KCl初生相。隨著玻璃纖維含量的增加，KCl初生相由初始的粗大樹枝狀向花瓣狀晶和塊狀晶轉變，其平均晶粒尺寸從57.89 μm降低到24.13 μm。

(3)玻璃纖維增強KNO3基水溶性鹽芯的機制主要歸納為鹽芯中KCl初生相的細化，裂紋在鹽芯內(nèi)部擴展過程中發(fā)生了裂紋偏轉和纖維拔出。