鈉鈣/鋁硅酸鹽玻璃疲勞行為研究進展

王敏博，姜良寶，李曉宇，劉家希，李佳明，付子怡，顏 悅

(1 中國航發北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京市先進運載系統結構透明件工程技術研究中心，北京 100095)

硅酸鹽玻璃具有良好的光學特性、高強度、高硬度以及能夠在高溫下穩定使用等優良的物理性能。硅酸鹽玻璃家族中，鈉鈣硅酸鹽玻璃和鋁硅酸鹽玻璃是最常用于飛機風擋、裝甲防護等民用和國防軍工領域的材料[1]。飛機風擋作為機體結構的一部分，由于服役環境比較苛刻，在實際使用過程中，不僅要經歷高溫(≈70 ℃)、低溫(≈-55 ℃)以及高低溫循環沖擊，還有鹽霧、霉菌等環境腐蝕[2]。因此要求其不僅具有耐劃傷、耐沖擊、高透過率、耐高低溫沖擊等性能，而且必須具有足夠的結構強度、剛度和疲勞壽命[3]。據統計，在飛機構件的斷裂失效中疲勞失效占80%以上[4]，造成了重大的經濟損失及人員傷亡。因此，研究玻璃的靜態疲勞與動態疲勞行為對制備出具有高強度和長疲勞壽命的玻璃材料具有重大的意義。

玻璃的靜態疲勞是指恒載過程下的延遲破壞，其主要來源是應力腐蝕條件下的亞臨界裂紋擴展[5]。在恒載荷作用下，玻璃中逐漸出現微裂紋，隨時間的延長，裂紋緩慢擴展。當其達到臨界尺寸時，玻璃發生失穩破壞。在玻璃服役期間，裂紋的萌生與裂紋的擴展速率對玻璃的使用壽命有著重要的影響[6]。不同環境下的裂紋擴展速率截然不同，其中水蒸氣作用下的亞臨界裂紋擴展行為最為常見，其疲勞曲線通常分為3個階段，該曲線可以預測玻璃的疲勞壽命。玻璃的動態疲勞是變化載荷下的延遲破壞[7]。在循環載荷的作用下玻璃中裂紋不斷擴展，不同的循環應力下裂紋擴展速率不同，直至達到臨界斷裂應力玻璃發生斷裂。

鈉鈣/鋁硅酸鹽玻璃的疲勞行為對其性能和壽命具有重要的影響，因此國內外研究人員開展了大量的研究[8-12]。本文對鈉鈣/鋁硅酸鹽玻璃疲勞的研究進展進行了綜述：第一部分簡述硅酸鹽玻璃疲勞行為的原理及研究方法；第二和第三部分著重介紹鈉鈣硅酸鹽玻璃和鋁硅酸鹽玻璃疲勞行為研究的國內外進展；第四部分總結了鈉鈣硅酸鹽玻璃與鋁硅酸鹽玻璃疲勞行為的異同并對硅酸鹽玻璃疲勞行為的研究方向進行了展望。

1 硅酸鹽玻璃疲勞行為的原理及實驗方法

1.1 疲勞失效過程及原理

疲勞失效是工件在應力和應變長期反復作用下發生損傷和斷裂的現象[13-14]。對于硅酸鹽玻璃，其靜態疲勞壽命取決于應力腐蝕條件下的亞臨界裂紋擴展速率，當應力強度因子隨裂紋擴展速率變化達到斷裂韌度KⅠC時，玻璃發生斷裂。圖1為硅酸鹽玻璃典型的V-KⅠ曲線[5]，由該曲線可以確定其斷裂韌度等力學性能。

圖1 普適硅酸鹽玻璃V-KⅠ曲線示意圖[5]

在區域Ⅰ，裂紋擴展速率與玻璃的疲勞行為密切相關。裂紋擴展速率是關于應力強度因子KⅠ的增函數。裂紋擴展受裂紋尖端Si—O—Si鍵與水反應速率的限制，裂紋擴展速率隨外加應力和濕度的增大而增大，與空氣的濕度幾乎呈線性關系，并且隨著溫度的升高而增大。區域Ⅰ的裂紋擴展速率vⅠ可以通過式(1)計算[5]：

(1)

式中：v0是起始裂紋擴展速率；pH2O為水蒸氣的分壓；p0為總大氣壓；R為氣體常數；Ea為沒有外力作用時玻璃裂紋尖端水解反應的活化能；α,A,m,b為4個可調參數。

由于裂紋擴展速率對應力強度因子KⅠ的依賴性很強，且KⅠ的變化范圍有限，區域I的曲線也可以用冪律表達式擬合[15]，如式(2)所示：

vⅠ=v0(KⅠ/K0)n

(2)

式中：K0為起始應力強度因子；n為裂紋擴展指數。

但是式(1)更直接地反映了不同組分的玻璃與裂紋尖端環境之間的關系，因此在描述玻璃裂紋擴展曲線區域I時使用最為廣泛。

區域Ⅱ通常以平臺的方式出現，裂紋擴展速率受外加應力影響很小且幾乎不隨應力強度因子KⅠ變化。但裂紋擴展會受到濕度的影響，隨著濕度的增加，平臺的高度也會增加。由于水蒸氣向裂紋尖端的擴展速率受到限制逐漸變慢，裂紋擴展速率的增加也相應變慢。區域Ⅱ裂紋擴展較為穩定，如式(3)所示：

vⅡ=v0pH2ODH2O

(3)

式中：vⅡ為區域Ⅱ裂紋擴展速率；DH2O為水分子在空氣中的擴散系數；pH2O為水蒸氣的分壓。

區域Ⅲ裂紋擴展速率與濕度無關，但裂紋擴展速率隨著應力強度因子KⅠ值的增加迅速增大。在無水環境或在真空中，裂紋擴展曲線只能觀察到區域Ⅲ中的部分。當KⅠ=KⅠC時，裂紋迅速擴展最終發生疲勞斷裂[16]。

1.2 硅酸鹽玻璃疲勞行為實驗方法

1.2.1 靜態疲勞實驗方法

Wiederhorn等[17]最先將雙懸臂梁法應用于玻璃靜態疲勞的研究，其系統研究過幾種硅酸鹽玻璃的亞臨界裂紋擴展行為和應力腐蝕機制，獲得的V-KⅠ數據與普適的玻璃疲勞曲線吻合得很好。后來Evans[18]發展完善了雙扭法研究脆性材料中的亞臨界裂紋擴展行為的技術。這種方法簡單，不需要實時觀測裂紋長度，只需記錄最初和最終的裂紋長度，就可得到裂紋擴展速率，因此引起了廣泛關注。但是他認為應力強度因子與裂紋長度無關，后來該觀點被Ciccotti等修正[19]，增加了與試樣幾何形狀有關的修正系數，擴展了方程的適用范圍。后來Janssen[20]針對雙懸臂梁法的缺點發明了雙劈裂鉆孔壓縮實驗方法，Crichton等[21]采用該方法系統研究了磷酸鹽激光玻璃的亞臨界裂紋擴展行為。表1對上述3種方法進行了詳細的介紹。

表1 靜態疲勞實驗方法[22-24]

1.2.2 動態疲勞實驗方法

動態疲勞實驗方法是對試樣進行彎曲加載，最終得到斷裂應力與加載速率的關系。所采用的玻璃試樣包括含有維氏缺陷的玻璃試樣和不含維氏缺陷的玻璃試樣。最初研究玻璃的動態疲勞時，多采用不含維氏缺陷的玻璃試樣進行四點彎曲加載，通過測得的斷裂載荷得到加載速率與斷裂應力的關系[7,25]。但是在采用不含維氏缺陷的玻璃試樣研究動態疲勞時，裂紋擴展長度與方向往往不能有效地控制，難以保證實驗數據的真實性。

針對上述問題，Lawn等[14,26-29]提出采用含有維氏缺陷的試樣研究疲勞斷裂的方法。該方法要求實驗前采用維氏壓頭在玻璃表面預制壓痕后進行四點彎曲加載，裂紋將沿著壓痕徑向擴展。與采用不含可控缺陷的試樣分析方法相同，可以通過測量斷裂載荷來確定加載速率與斷裂強度的關系。采用含有可控缺陷的試樣進行動態疲勞研究的主要優點是：第一，數據集中程度高，對實驗結果處理更加精確；第二，裂紋沿壓痕徑向擴展，便于觀察與收集數據。

2 鈉鈣硅酸鹽玻璃的疲勞行為

2.1 鈉鈣硅酸鹽玻璃的裂紋萌生

在玻璃表面微裂紋萌生及擴展理論中，Griffith微裂紋能量平衡擴展理論應用最為廣泛[30]。Griffith理論把微裂紋尖端范圍視作區域化線彈性體，該線彈性區域在能量平衡時處于穩定狀態，一旦外力作用下使得該線彈性體變形能大于生成微裂紋產生的表面能時，就會形成微裂紋，并使微裂紋受力擴展。

壓痕法是研究表面裂紋萌生的有效方法[31]。實驗中可采用維氏壓頭、玻氏壓頭和立方角壓頭在玻璃表面制造壓痕[32-34]。通過觀察壓頭在不同載荷下產生徑向裂紋的數量來確定裂紋萌生門檻值。Harding等[34]采用立方角壓頭研究了鈉鈣硅酸鹽玻璃原片的裂紋萌生門檻值為0.5～1.5 mN。后來Koike等[35]研究化學強化鈉鈣硅酸鹽玻璃在維氏壓頭下的徑向裂紋萌生門檻值時發現，當化學強化鈉鈣硅酸鹽玻璃表面壓應力低于380 MPa時，其徑向裂紋萌生門檻值低于原片玻璃，隨著壓應力的進一步增大，其徑向裂紋萌生門檻值也隨之增大。當表面壓應力高于380 MPa時，化學強化鈉鈣硅酸鹽玻璃的徑向裂紋萌生門檻值高于原片玻璃。他們還通過對比原片玻璃與化學強化玻璃壓痕殘余應力場發現，造成這一現象的原因在于化學強化玻璃壓痕周圍產生的裂紋驅動力更大，因此更容易產生裂紋。隨著壓應力的增大，其對裂紋萌生的抑制作用更加明顯[36]。當壓應力足夠大時，化學強化玻璃的裂紋萌生門檻值就會高于原片玻璃。

2.2 鈉鈣硅酸鹽玻璃的亞臨界裂紋擴展

主流觀點認為應力腐蝕條件下的亞臨界裂紋擴展是玻璃靜態疲勞的主要來源[5]，其中水對裂紋尖端的腐蝕作用是裂紋尖端應力腐蝕的重要組成部分。其主要機理有兩個[37]：第一，因為水與玻璃中的Si—O—Si鍵發生化學反應導致鍵的斷裂；第二，水中的氫離子與玻璃中的鈉離子產生離子交換使玻璃裂紋尖端產生了一個張應力，從而可以加速裂紋的擴展[36]。

Wiederhorn[5]在研究鈉鈣硅酸鹽玻璃的裂紋擴展規律時最先發現裂紋尖端的應力腐蝕主要是由于水與玻璃之間的化學反應，并且結合Charles和Hillig的靜態疲勞理論[38]，建立了在含有水蒸氣的環境下計算裂紋擴展速率的表達式，如式(4)所示：

(4)

式中：v是裂紋擴展速率；a，b是常數；x0是固定點水蒸氣的摩爾分數；P是施加載荷。該式與普適的玻璃靜態疲勞曲線的區域Ⅰ和區域Ⅱ吻合得很好，可以計算區域Ⅰ和區域Ⅱ的裂紋擴展速率。但是裂紋在區域Ⅲ的擴展與環境中水蒸氣的量無關，因此不能采用該式來計算區域Ⅲ的裂紋擴展速率。目前區域Ⅲ的裂紋擴展曲線還未找到合適的表達式來描述。

在非水溶液中仍有少量水的存在，若水的含量與空氣中水蒸氣的含量相當，其靜態疲勞曲線與玻璃在空氣中的曲線大致相同。例如Freiman[39-40]在研究鈉鈣硅酸鹽玻璃裂紋在庚烷中擴展時發現在相對濕度為50%庚烷中裂紋擴展曲線的位置和形狀與在相對濕度為50%空氣中的裂紋擴展曲線大致相同，在其他有機體中也有類似的結果。Wiederhorn的經典模型能夠解釋裂紋尖端沒有鈍化時的亞臨界裂紋擴展行為，但是當在溫度較高或水蒸氣的壓力較大時，裂紋尖端發生鈍化，此時Wiederhorn的經典模型將不再適用。通常隨著溫度的升高，裂紋擴展速率更高，裂紋擴展閾值下降得更快[41]。Suratwala等[42]卻得到了相反的結論，他們在研究氮氣中水蒸氣含量對裂紋擴展的影響時發現，Ⅰ區裂紋擴展速率隨溫度的升高而降低。這是由于隨著溫度升高，玻璃裂紋尖端游離的堿離子(例如鈉鈣硅酸鹽中的鈉離子)與水合氫離子發生離子交換，導致裂紋尖端附近產生壓應力，從而抑制裂紋擴展[35]。同時離子交換能夠導致裂紋尖端附近的表面發生膨脹，縮小兩表面之間的距離，阻礙水繼續向裂紋尖端滲透。壓應力導致的裂紋尖端鈍化是離子交換抑制裂紋擴展的一種形式，其通過改變裂紋附近玻璃的成分也能夠達到抑制裂紋擴展的效果[43-44]。例如在Li+溶液中，Li+與鈉鈣硅酸鹽玻璃裂紋尖端的Na+交換，從而使裂紋尖端附近的玻璃成分變為鋰硅酸鹽玻璃。鋰硅酸鹽玻璃的抗裂紋擴展性能強于鈉鈣硅酸鹽玻璃，因此在裂紋尖端一定程度抑制了裂紋的擴展。

上述鈉鈣硅酸鹽玻璃疲勞的研究主要是針對退火玻璃。而對于化學強化鈉鈣硅酸鹽玻璃的靜態疲勞研究有待進一步研究。

2.3 鈉鈣硅酸鹽玻璃的動態疲勞

玻璃的動態疲勞研究始于20世紀中葉。1958年，Charles[7]首先提出了采用應力腐蝕模型來解釋動態加載條件下的裂紋擴展，他提出動態疲勞是玻璃中出現的一種特殊的靜態疲勞形式。在相同的變量下，瞬時應力水平和溫度、壓力以及大氣成分控制著玻璃的破壞過程，任何成功地描述靜態疲勞的分析模型都可以描述動態疲勞。因此Charles對靜態疲勞理論進行修正并成功預測了加載速率對玻璃斷裂強度的影響，從而奠定了玻璃動態疲勞研究的理論基礎。描述斷裂應力與應力加載速率關系如式(5)所示：

σf=[β(dσ/dt)]1/(1+n)

(5)

式中：σf為斷裂應力；β為常數；dσ/dt為應力加載速率。應力腐蝕指數主要根據動態疲勞曲線確定。后來Ritter[25]先后研究了酸蝕玻璃和磨損玻璃的動態疲勞行為，結果表明，對于各種硅酸鹽玻璃，實驗數據與Charles的方程擬合較好，特別是在高加載速率下，式(5)能夠準確確定裂紋擴展指數n，從而驗證了Charles的模型可以預測室溫下斷裂應力的準確性。Ritter在Charles的理論的基礎上建立了動態疲勞的應力腐蝕模型，并針對可控缺陷試樣的動態疲勞行為研究中的殘余應力問題進行了修正。

此后，Lawn等[13,26-28]將維氏壓痕和劃痕技術應用到脆性材料的動態疲勞研究中，實驗前采用維氏壓頭在試樣表面預制裂紋，使裂紋沿著壓頭徑向擴展。但是在試樣表面制造維氏壓痕會產生殘余應力[26,45-46]，主流觀點認為降低殘余應力會提高玻璃的力學性能[47]，從而影響玻璃的疲勞行為。維氏壓痕產生的殘余應力會改變動態疲勞加載速率和斷裂強度曲線的截距與斜率，若忽略殘余應力的影響，最終得到的實驗結果誤差可高達兩倍。為確定制造壓痕時壓頭產生的殘余應力對實驗結果的影響情況，Marshall等通過對玻璃進行退火處理來進行對比分析，退火后玻璃實際的裂紋擴展指數n為13，小于忽略殘余應力的預測范圍16～19，從而證明了殘余應力會加速玻璃的疲勞斷裂，因此不能根據使用含有壓痕缺陷試樣實驗得到的斷裂數據直接預測玻璃的疲勞壽命。他們在后續的實驗中引入了殘余應力的影響，對之前的模型進行了修正，系統發展了含有可控缺陷的脆性材料動態疲勞模型。

后來Tomozawa等[48]試圖驗證Lawn等發現的壓痕造成殘余應力使動態疲勞裂紋擴展指數的增大的理論，但實驗表明，完全釋放殘余應力所得到的n值變化量僅為動態疲勞過程中n值變化量的30%左右，因此殘余應力釋放理論不能解釋玻璃的動態疲勞。為解釋動態疲勞機理，他們采用細碳化硅粉研磨處理在玻璃表面制造缺陷，將處理后的玻璃在不同介質中進行動態疲勞實驗，結果表明經過研磨處理后，玻璃的斷裂強度隨加載速率的增大而增大，裂紋尖端應力變化速率隨裂紋的擴展而減小。研磨處理后的玻璃僅在水中表現出較強的加載速率依賴性，而在非水介質中，其加載速率依賴性非常小。水對玻璃的動態疲勞有著重要的作用[49]，不同介質影響規律的差異歸結于裂紋尖端的鈍化和有限裂紋萌生應力的作用，這也是動態疲勞中n值變化的原因。他們還研究了假想溫度對石英玻璃和鈉鈣玻璃動態疲勞行為的影響。研究發現隨著玻璃假想溫度的提高，其抵抗疲勞的能力逐漸增強。

隨著對玻璃動態疲勞行為研究的深入，國內外科研工作者也開始關注浮法玻璃空氣面和錫面的動態疲勞行為的差異以及玻璃疲勞損傷過程環境與裂紋的作用機理[50]。Sorarù等[51]研究了浮法鈉鈣硅酸鹽玻璃在HF酸溶液中腐蝕后再在沸水中浸泡產生的表面改性對動態疲勞的影響，對含有維氏壓痕的試樣進行表面改性后，其動態疲勞行為變化不明顯，而不含維氏壓痕的試樣表面改性后，其動態疲勞斷裂強度有一定的變化。造成兩者動態疲勞行為不同的原因是維氏壓痕的深度與表面改性層深度的比值遠大于1，導致表面改性的試樣與未改性的試樣無差異。Krohn等[52]研究了鈉鈣硅酸鹽玻璃錫面與空氣面動態疲勞行為的差異。結果表明，由于玻璃表面裂紋的深度大于錫的滲透深度，錫對玻璃應力腐蝕敏感性的影響無法體現，因此錫面與空氣面動態加載下的裂紋擴展指數并無明顯差異。同時他們提出，如果要精確測量錫對玻璃應力腐蝕敏感性的影響，需要觀察與測量裂紋擴展的過程。

3 鋁硅酸鹽玻璃的疲勞行為

3.1 鋁硅酸鹽玻璃的裂紋萌生

與鈉鈣硅酸鹽玻璃相比，鋁硅酸鹽玻璃具有更高的硬度與強度。Li等[53]等研究了化學強化鋁硅酸鹽玻璃的裂紋萌生門檻值的變化行為。圖2為鋁硅酸鹽玻璃裂紋萌生門檻值隨化學強化時間的變化曲線，從圖中可以看出鋁硅酸鹽玻璃原片錫面裂紋萌生門檻值為5.5～8.7 mN，遠大于鈉鈣硅酸鹽玻璃的裂紋萌生門檻值[34]。對于化學強化鋁硅酸鹽玻璃，其裂紋萌生門檻值隨化學強化時間的延長而降低，這是由于隨著強化時間的增加，化學強化鋁硅酸鹽玻璃表面壓應力逐漸減小，這與鈉鈣硅酸鹽玻璃相一致。但是原片鋁硅酸鹽玻璃的裂紋萌生門檻值高于化學強化鋁硅酸鹽玻璃，這恰恰與鈉鈣硅酸鹽玻璃相反。因為采用立方角壓頭對化學強化鋁硅酸鹽玻璃制造壓痕時產生的殘余應力場大于原片玻璃，導致化學強化鋁硅酸鹽玻璃的裂紋驅動力顯著高于原片鋁硅酸鹽玻璃，因此需要更高的表面壓應力來阻止裂紋萌生，所以化學強化鋁硅酸鹽玻璃的裂紋萌生門檻值比原片玻璃低[6,54-55]。他們還發現當壓入載荷足夠大時(9.5 mN)，原片鋁硅酸鹽玻璃和化學強化鋁硅酸鹽玻璃表面均出現多條徑向裂紋，并且原片玻璃徑向裂紋長度明顯大于化學強化玻璃。因此一旦裂紋出現，其擴展速率遠大于化學強化玻璃，這是由于化學強化玻璃表面壓應力能夠顯著抑制裂紋擴展[56-57]。表面壓應力對裂紋萌生的抑制作用不明顯，但對裂紋擴展過程表現出有效的阻礙作用。

圖2 徑向裂紋萌生門檻值隨化學強化時間的變化[53]

對于浮法鋁硅酸鹽玻璃，其錫面和空氣面的裂紋萌生門檻值也有所差異[53]，從圖2可以看出浮法鋁硅酸鹽玻璃空氣面裂紋萌生門檻值高于錫面[58]，一方面是由于玻璃出爐運輸的過程中錫面與傳送帶等接觸造成其本身缺陷較多；另一方面錫面玻璃的楊氏模量高于空氣面玻璃的楊氏模量導致其裂紋萌生門檻值較低。

除了化學強化使玻璃表面產生的壓應力影響裂紋萌生載荷以外，玻璃中SiO2的含量也對裂紋萌生載荷具有重要的影響。Gross等[41]研究了SiO2含量從60%(摩爾分數，下同)到100%鋁硅酸鈣玻璃的抗裂紋性能。裂紋萌生載荷隨SiO2含量變化曲線如圖3所示，從圖中可以看出摩爾分數為80%SiO2，10%Al2O3，10%GaO的玻璃具有最大的裂紋萌生載荷。

圖3 裂紋萌生載荷隨硅鋁酸鈣玻璃中SiO2含量變化曲線[41]

3.2 鋁硅酸鹽玻璃的亞臨界裂紋擴展

水和溫度是影響鈉鈣硅酸鹽玻璃靜態疲勞的重要因素，其對鋁硅酸鹽玻璃的靜態疲勞同樣具有重要的作用。Koike等[59-60]比較了不同假想溫度的鈉鈣硅酸鹽玻璃和鋁硅酸鹽玻璃在干燥和潮濕的氣氛中裂紋擴展速率。在潮濕的氣氛中，溫度越高，鈉鈣硅酸鹽玻璃較鋁硅酸鹽玻璃的裂紋擴展速率越低。一方面裂紋的擴展伴隨著裂紋尖端硅氧鍵的斷裂，高溫下鋁硅酸鹽玻璃中硅氧鍵斷裂的速率更高，因此裂紋擴展的速率更高。另一方面，鈉鈣硅酸鹽玻璃低溫下具有更低的黏度，導致裂紋尖端發生一定的塑性變形；高溫下鈉鈣硅酸鹽玻璃具有更好的塑性，裂紋擴展需要克服的塑性變形帶來的阻力更大，需要更大的能量釋放率。

離子交換能夠使鈉鈣硅酸鹽玻璃裂紋尖端鈍化從而抑制裂紋的擴展，通過離子交換對鋁硅酸鹽玻璃表面進行化學強化具有相同的效果。Fischer等[61]研究了化學強化對牙用鋁硅酸鹽微晶玻璃亞臨界裂紋擴展的影響，他們發現無論是用單離子(KNO3)熔鹽強化還是用雙離子(KNO3/NaNO3)熔鹽強化，均可顯著抑制亞臨界裂紋生長。通過單離子強化，裂紋擴展指數n從25增加到52。通過雙離子強化，裂紋擴展指數n增加到107，顯著提高牙用微晶玻璃的使用壽命。

Jiang等[3]進一步研究了化學強化鋁硅酸鹽玻璃中亞臨界裂紋擴展行為并對玻璃的壽命進行了預測。玻璃在水中分別浸泡24,48,72 h的裂紋擴展行為與玻璃在空氣中的裂紋擴展行為如圖4所示，圖中CS和CT分別是由于化學強化產生的玻璃表面壓應力和中心張應力。從圖中可以看出，在水中浸泡后的原片鋁硅酸鹽玻璃和化學強化鋁硅酸鹽玻璃相較于空氣中的裂紋擴展速率增加，而且隨著浸泡時間的延長，裂紋擴展速率增加更加明顯。采用Paris公式對圖中曲線進行擬合可以得到不同狀態玻璃的裂紋擴展指數n。擬合結果表明，原片鋁硅酸鹽玻璃和化學強化鋁硅酸鹽玻璃的裂紋擴展指數的變化規律與裂紋擴展速率的變化規律相對應。在水中浸泡過的原片鋁硅酸鹽玻璃與化學強化鋁硅酸鹽玻璃的裂紋擴展指數小于其在空氣中的裂紋擴展指數，而且隨著浸泡時間的延長，裂紋擴展指數減小。

圖4 表面壓應力和中心張應力對化學強化鋁硅酸鹽玻璃裂紋擴展速率的影響[3]

上述水浸泡過后的鋁硅酸鹽玻璃裂紋擴展速率增加是由于鋁硅酸鹽玻璃的網絡結構為[SiO4]-4面體和[AlO4]-4四面體等以Si—O—Si或Si—O—Al鍵連接。在原子尺度上看，橋接Si—O鍵的打開對玻璃的斷裂過程是至關重要的，而在受力的裂紋尖端會產生高度集中的應變場，橋接Si—O鍵的應變可以根據減少的鍵的疊加來討論，這樣就增加了Si和O原子與其他原子成鍵的可能性。而關于水分子的結構和成鍵方式O原子軌道2s，2px和2py形成3個雜化軌道，其中的兩個與氫原子形成σ鍵。剩下的孤對軌道遠離氫原子。這種排列會產生與孤對軌道相反的正電荷中心。水對裂紋尖端的應力腐蝕作用分為3個階段，如圖5所示[45]。

圖5 玻璃裂紋尖端橋接鍵與水分子的相互作用的3個階段示意圖[45]

第一階段：在裂紋尖端，環境中的水分子附著在Si—O—Si橋接鍵。水分子通過下列方式排列：一是與橋氧O(b)形成氫鍵，二是來自于水中氧原子O(w)的孤對軌道與Si原子相互作用。孤對軌道相互作用包括范德瓦爾斯吸引或者一些Si的未占據軌道的共價鍵。第二階段：發生向橋氧的質子轉移反應，同時發生從水中的氧原子向Si原子的電子轉移。最終形成兩個鍵，一個是Si—O(w)鍵，另一個是H—O(b)鍵。而最初的Si—O(b)橋接鍵被破壞。

第三階段：O(w)與轉移的H原子之間的氫鍵斷裂，并在每一個斷裂面上形成Si—O—H。由于氫鍵相互作用很弱，所以質子轉移后這個階段會迅速出現。當水存在的時候，應變區的表面鍵會作為一個水分子吸附位點，形成兩個Si—O—H表面基團。

圖6是表面壓應力、中心張應力與裂紋擴展指數的關系圖，從圖中可以看出無論是在空氣中還是在蒸餾水中，表面壓應力越大，中心張應力越小，玻璃的裂紋擴展指數越大，相同條件下產生表面裂紋所需要的能量越高，抑制裂紋擴展的能力越強。裂紋擴展率度取決于表面壓應力和中心張應力的綜合作用。

圖6 不同環境下表面壓應力-中心張應力-裂紋擴展指數之間的關系[3]

根據圖4曲線擬合得到浸泡過后化學強化鋁硅酸鹽玻璃的裂紋擴展指數并結合式(6)，(7)可以對其壽命進行預測(圖7)：

圖7 化學強化鋁硅酸鹽玻璃的壽命預測圖(保證實驗法)[3]

(6)

式中：KIi為應力強度因子；σa為服役應力。

(7)

式中σp為保證應力。玻璃的最短斷裂時間(服役壽命)與服役應力的平方成反比，并且正比于σp/σa的函數。

與Wiederhorn的鈉鈣硅酸鹽玻璃在水蒸氣中的裂紋擴展曲線相比，圖4中鋁硅酸鹽玻璃的裂紋擴展曲線并沒有出現區域Ⅰ裂紋擴展速率隨應力強度因子線性增加的階段，而且區域Ⅱ的平臺區域也較短，失穩擴展階段的曲線是鋁硅酸鹽玻璃裂紋擴展曲線的主要組成部分。

為了更直觀地觀察化學強化玻璃裂紋擴展行為以及探究其形貌特征，Tang等[62]采用高速攝像機通過對裂紋擴展過程逐幀觀察，分析了裂紋擴展速率、裂紋分叉距離和角度。在沖擊能最小的情況下，斷口形貌受離子交換過程中形成的玻璃中心張力控制。平均裂紋擴展速率與理論值基本一致，且隨著中心張力的增大，裂紋擴展速率呈輕微下降趨勢。但裂紋分叉之間距離和角度與理論值不一致。圖8(a)～(c)展示了玻璃分別進行280，300，320 min離子交換后裂紋尖端擴展的圖像，表2對應了圖中涉及的相關參數。從圖中分叉數量以及距離中可以看出隨著中心張力的增大，裂紋分叉之間距離減小，分叉所占比例增大，導致斷裂形態更加致密，分叉數隨著中心張力的增加而增加。

圖8 不同時間離子交換后玻璃裂紋尖端位置裂紋擴展的圖像[62]

3.3 鋁硅酸鹽玻璃的動態疲勞

目前鋁硅酸鹽玻璃的動態疲勞研究才剛剛起步，對相關機理的認識還不成熟。鋁硅酸鹽玻璃化學強化后表面引入的殘余應力同樣會影響其動態疲勞行為。Aaldenberg等[63]通過對化學強化鋁硅酸鹽玻璃的強度和動態疲勞行為進行研究，發現化學強化玻璃表面離子交換層能夠抑制裂紋的萌生與緩慢擴展，因而能夠較好地抑制玻璃的動態疲勞。但是玻璃的裂紋擴展指數n與離子交換時間和離子類型不具有相關性。未強化鋁硅酸鹽玻璃的強度具有較大的加載速率依賴性，這與鈉鈣硅酸鹽玻璃相同，動態疲勞與靜態疲勞得到的裂紋擴展指數結果一致。然而對于化學強化鋰鋁硅酸鹽玻璃，其強度不具有加載速率依賴性，這就導致計算出的裂紋擴展指數異常大(幾個量級的增長)，與前期根據化學強化鈉鋁硅酸鹽玻璃的靜態疲勞數據得到的裂紋擴展指數相矛盾。因此需要對其動態疲勞裂紋擴展行為進行進一步研究。

4 結束語

本文對硅酸鹽玻璃疲勞行為的原理、實驗方法及鈉鈣硅酸鹽玻璃與鋁硅酸鹽玻璃疲勞行為研究進展進行了綜述。通過對比鈉鈣硅酸鹽玻璃與鋁硅酸鹽玻璃的疲勞行為，發現鈉鈣硅酸鹽玻璃原片的裂紋萌生門檻值遠低于鋁硅酸鹽原片玻璃的裂紋萌生門檻值，且化學強化鈉鈣硅酸鹽玻璃與鋁硅酸鹽玻璃的裂紋萌生門檻值均隨表面壓應力的增大而增大，但是當表面壓應力高于一定應力值時，化學強化鈉鈣硅酸鹽玻璃的裂紋萌生門檻值高于原片玻璃，而化學強化鋁硅酸鹽玻璃的裂紋萌生門檻值低于原片玻璃。鈉鈣硅酸鹽玻璃與鋁硅酸鹽玻璃的裂紋擴展速率均隨假想溫度升高而增加，與鈉鈣硅酸鹽玻璃相比，鋁硅酸鹽玻璃的裂紋擴展速率隨假想溫度的變化更大。在動態疲勞研究方面，鈉鈣硅酸鹽原片玻璃與鋁硅酸鹽原片玻璃的斷裂應力均具有加載速率依賴性，而化學強化鋁硅酸鹽玻璃的動態疲勞斷裂應力不具有加載速率依賴性。

盡管前期對鈉鈣/鋁硅酸鹽玻璃的疲勞行為有了一定的認識，但是尚有許多問題需要進一步研究，具體包括以下幾個方面：需系統研究應力狀態和環境因素對化學強化鈉鈣/鋁硅酸鹽玻璃靜態疲勞與動態疲勞行為的影響，同時前期研究表明，由于化學強化鋁硅酸鹽玻璃的斷裂應力不具有加載速率依賴性，導致得到的裂紋擴展指數與通過靜態疲勞數據得到的裂紋擴展指數相矛盾，該問題尚缺乏理論解釋和實驗數據支持。另外近幾年在硅酸鹽玻璃領域，發明了通過調控應力分布來控制玻璃強度及缺陷敏感性的方法[64-66]，從而提高其使用可靠性，然而化學強化鈉鈣/鋁硅酸鹽玻璃的應力分布對其動態疲勞行為的影響有待進一步研究。最后，在采用維氏壓痕技術研究脆性材料的動態疲勞行為時，由于維氏壓頭錐角較大，其產生裂紋的門檻值較高，當壓入載荷低于門檻值時，無法產生裂紋，一旦載荷高于此門檻值，裂紋會迅速擴展。此外，較高的門檻值導致壓入載荷提高，造成壓入深度增大，對化學強化玻璃表面的可控缺陷制備帶來了困難(化學強化玻璃的壓應力層深度一般僅有幾十微米，因此需要更精細的可控缺陷制備技術)。隨著近年來納米壓痕技術的快速發展，可以在化學強化玻璃表面進行納米尺度可控缺陷的制備，從而研究其動態疲勞行為，然而描述含有納米壓痕可控缺陷的脆性材料動態疲勞模型有待建立。