減壓精餾法精制二甲基亞砜

胡 潔，陳飛月，李東風，吳曉楓

(邢臺學院，河北 邢臺 054001)

二甲基亞砜(DMSO)是一種含硫有機化合物[1]，常壓下沸點為189 ℃，高溫下易發生歧化反應生成二甲砜和二甲硫醚[2]，被廣泛應用于醫藥、農藥、石油、化工、合成纖維、冶金、電子、涂料和高分子材料等領域[3-5]。在聚丙烯腈基碳纖維生產過程中，其紡絲工藝常用二甲基亞砜水溶液作凝固液[6]，隨著紡絲的進行，凝固液中的雜質會逐漸增多，一段時間后凝固液需要更換，會產生大量的紡絲廢液。為了降低生產成本、保護環境，需對廢液中的二甲基亞砜進行回收利用[7]。

精餾是常用的化工分離方法，其操作靈活、工藝簡單、所用原料液少，適用于二元混合物的分離[8-9]，而減壓精餾可以降低混合物各組分的沸點[8]，更適于高溫下精餾易分解物質和高沸點混合物的分離。目前，關于二甲基亞砜工業廢液的精制回收鮮有報道。鑒于此，作者以聚丙烯腈基碳纖維生產過程中的紡絲廢液為原料，采用間歇減壓精餾工藝及先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝對比研究精餾過程中精餾塔各塔段溫度和二甲基亞砜濃度的變化，并采用氣相色譜法測定餾分中二甲基亞砜濃度。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

紡絲廢液(二甲基亞砜濃度70%)，邯鄲硅谷新材料有限公司。

無水乙醇，邯鄲硅谷新材料有限公司。

WAY-2W型阿貝折光儀(測量范圍1.300～1.700，測量精度0.000 3)，上海精密科學儀器有限公司；GC-9790型氣相色譜儀[最大消耗功率2 500 W,電壓(220±22) V]，浙江福立分析儀器股份有限公司；OV-101型色譜柱，蘭州化物所色譜中心；HGA-2L型空氣發生器(輸出流量0～2 L·min-1)，北京匯龍昌海科貿有限公司；SHC型氫氣發生器(輸出流量0～310 mL·min-1,輸出壓力0.4 MPa,輸出功率150 W)，山東賽克賽斯氫能源有限公司；TC-JL型四位一體多功能精餾塔(共有4個塔段，每個塔段高度為400 mm；塔內有14塊塔板；取樣口、真空管、物料管直徑均為8 mm；AI-708型、AI-808型控制儀表；NT01-Y21515型蠕動泵)，天津睿智天成科技發展有限公司。

1.2 精餾工藝流程(圖1)

原料罐中的原料通過蠕動泵打入預熱器(流經轉子流量計)，經預熱器加熱后送至精餾塔第三塔段，逐板溢流，流入塔底，并進入再沸器；經塔釜加熱，液體汽化，氣體自塔底依次經過第四塔段、第三塔段、第二塔段和第一塔段后進入塔頂冷凝器冷卻成液體，一部分液體回流入精餾塔逐板溢流進入塔釜，另一部分液體采出經轉子流量計后進入塔頂產品罐。在每層塔板上，回流的液體與上升的蒸汽接觸，進行熱和質的傳遞[10]。

圖1 精餾工藝流程

1.3 操作步驟

打開進料泵開關，啟動蠕動泵，轉速為92.5 r·min-1，給精餾塔進料。當塔釜液位上升至220 mm后，關閉蠕動泵，轉速調至2.5 r·min-1，關閉進料泵開關，關閉進料管線閥門。

(1)常壓精餾：關閉再沸器頂部氣閥，打開塔釜加熱開關，溫度調至160 ℃，加熱塔釜內原料；當第一塔段溫度升至90 ℃時，打開冷凝水開關，打開回流水閥門，調節回流比為10%；當回流處轉子流量計有回流液出現時，每隔15 min取塔釜、塔頂及4個塔段的樣品，測定其折光率(表征二甲基亞砜濃度)，同時記錄塔釜和4個塔段的溫度，直至塔頂無餾分流出。

(2)減壓精餾：打開真空泵，使整個系統都處于減壓狀態；當回流處轉子流量計有回流液出現時，每隔15 min取塔釜、塔頂及4個塔段的樣品，測定其折光率，同時記錄塔釜和4個塔段的溫度，直至塔頂二甲基亞砜濃度穩定在98%以上。

1.4 氣相色譜分析

色譜條件：色譜柱材質為不銹鋼，柱長1.5 m，柱內徑3 mm，載氣為氮氣，載氣流量30 mL·min-1，空氣流量300 mL·min-1，柱溫160 ℃，汽化室溫度230 ℃，檢測器溫度230 ℃，進樣量0.5 μL。

2 結果與討論

2.1 間歇減壓精餾

在塔釜初始二甲基亞砜濃度為70%、壓強為-0.09 MPa(表壓，下同)、回流比為10%的條件下，間歇減壓精餾時各塔段溫度及二甲基亞砜濃度變化見表1。

表1 間歇減壓精餾時各塔段溫度及二甲基亞砜濃度的變化

從表1可以看出，隨著時間的延長，塔釜二甲基亞砜濃度逐漸升高，塔釜溫度總體呈升高趨勢；各塔段溫度和二甲基亞砜濃度總體呈升高趨勢；塔頂二甲基亞砜濃度逐漸升高。從塔釜至第一塔段溫度總體呈下降趨勢，從塔釜至塔頂二甲基亞砜濃度總體呈下降趨勢。當塔釜二甲基亞砜濃度為81%、第一塔段溫度為77.1 ℃時，塔頂開始有餾分流出，餾分中二甲基亞砜濃度高達41%。表明，間歇減壓精餾除水不可行，可嘗試間歇常壓精餾除水。

2.2 先間歇常壓精餾除水后減壓精餾

在塔釜初始二甲基亞砜濃度為80%、大氣壓強、回流比為10%的條件下，間歇常壓精餾除水時各塔段溫度及二甲基亞砜濃度變化見表2。

表2 間歇常壓精餾除水時各塔段溫度及二甲基亞砜濃度的變化

從表2可以看出，隨著時間的延長，除第二塔段和第一塔段溫度變化不大外，塔釜和第四、第三塔段溫度總體呈升高趨勢；除第一塔段和塔頂二甲基亞砜濃度基本不變外，塔釜至第二塔段二甲基亞砜濃度總體呈升高趨勢，水分不斷被蒸出。從塔釜至第一塔段溫度逐漸降低，最終穩定于99 ℃左右；塔頂二甲基亞砜濃度均≤1%，說明塔頂幾乎沒有二甲基亞砜的流失，除水效果較好。當第一塔段溫度為98.5 ℃時，塔頂開始有餾分流出，餾分中二甲基亞砜濃度為1%。實驗發現，當塔頂無餾分流出時，塔釜二甲基亞砜濃度為98%，塔釜溫度達到165.5 ℃。

在塔釜初始二甲基亞砜濃度為98%、塔釜溫度為160 ℃、壓強為-0.09 MPa、回流比為10%的條件下，減壓精餾時塔頂和塔釜二甲基亞砜濃度變化見表3。

表3 減壓精餾時塔頂和塔釜二甲基亞砜濃度變化

從表3可以看出，隨著時間的延長，塔頂二甲基亞砜濃度逐漸升高并穩定在98%，塔釜二甲基亞砜濃度則緩慢升高。實驗發現，第一塔段溫度隨時間的延長逐漸升高并穩定在100 ℃。初有餾分流出時，塔頂二甲基亞砜濃度不高(33%)，表明之前塔內有水分殘留；當塔頂二甲基亞砜濃度逐漸升高并穩定在98%時，塔釜二甲基亞砜濃度為100%，第一塔段溫度為100 ℃。

2.3 氣相色譜分析

對先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝的餾分進行氣相色譜分析，結果見圖2。

圖2 餾分的氣相色譜圖

從圖2可以看出，餾分只有一個明顯的峰，峰高為36 400 μV，峰面積為902 805 μV·s，峰面積占100%，無其它峰。因此，餾分中二甲基亞砜濃度高達100%。

3 結論

以聚丙烯腈基碳纖維生產過程中的紡絲廢液為原料，采用間歇減壓精餾工藝及先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝對比研究了精餾過程中精餾塔各塔段溫度和二甲基亞砜濃度的變化，結論如下：

(1)在間歇減壓精餾工藝中，當塔釜二甲基亞砜濃度為81%、第一塔段溫度為77.1 ℃時，塔頂開始有餾分流出，餾分中二甲基亞砜濃度高達41%。隨著塔釜二甲基亞砜濃度的升高，塔頂二甲基亞砜濃度相應升高。

(2)在先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝中，間歇常壓精餾除水過程中，當第一塔段溫度為98.5 ℃時，塔頂開始有餾分流出，餾分中二甲基亞砜濃度為1%；在減壓精餾過程中，隨著時間的延長，第一塔段溫度逐漸升高并穩定在100 ℃，塔頂二甲基亞砜濃度逐漸升高并穩定在98%，此時，塔釜二甲基亞砜濃度為100%，餾分中二甲基亞砜濃度高達100%。

(3)對比研究發現，可選用先間歇常壓精餾除水后減壓精餾工藝精制二甲基亞砜。