峰峰煤礦塌陷區典型農田土壤剖面重金素元素化學風化規律

馬曉慧, 郝春明, 王夢露, 朱云燕

(1.中國地質科學院巖溶地質研究所， 桂林 541000； 2.中國地質大學(北京)中國地質科學院， 北京 100083； 3.華北科技學院化學與環境工程學院， 廊坊 065201； 4.河北大學化學與環境科學學院， 保定 071002； 5.四川大學輕工科學與工程學院， 成都 610064)

風化作用是指地表或接近地表的堅硬巖石、礦物與大氣、水及生物接觸過程中產生物理、化學變化而在原地形成松散堆積物的全過程[1]。化學風化是指在地表或接近地表條件下，巖石、礦物在原地發生化學成分變化并可產生新礦物的過程。重金素化學風化[2-4]往往是造成水土流失和水環境污染的關鍵要素。

煤礦開采往往形成大量的采空塌陷區，進而破壞了農田土壤，影響農作物的生長發育、產量和質量，同時也造成了土壤重金屬污染[5-6]。重金屬污染具有較強的生物毒性、生物積累性和易遷移性。其致癌、致畸形及致突變的作用對生態系統及人類健康構成極大的危害[6-7]。前人研究指出，從垂向來看，金屬元素的分布具有一定的規律性，在土壤風化過程中存在重金屬元素的遷移淋溶現象，并且各個元素的遷移富集程度不同[8-11]。

目前對于煤礦塌陷區的重金屬元素的研究多集中在元素豐度演變、污染評價和生態風險上，而很少關注塌陷對剖面土壤重金屬元素化學風化的研究。因此，選取峰峰礦區大社鎮樂意莊村的煤礦塌陷區典型農田土壤剖面(如圖1所示)，應用質量平衡方法探究塌陷驅動下剖面土壤各重金屬元素的化學風化過程，為全面評估煤礦開采對土壤環境的影響與破壞，防治土壤重金屬污染和水土流失，保護農作物安全和區域生態環境健康發展提供科學依據。

圖1 采樣點位置和剖面圖Fig.1 Sampling point location and profiles

1 研究區域概況

研究區域位于河北省南部的邯鄲市峰峰礦區，地理位置：東經114°03′～114°18′，北緯36°20′～36°34′。峰峰礦區地處太行山東麓低山丘陵區，晉、冀、豫三省交界地帶，西側是山間盆地，東側為傾斜平原，屬于暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候。峰峰礦區春季降水稀少，氣候干燥，蒸發量大；夏季炎熱，以東南風為主，受太平洋副熱帶高壓和西部、西南部來的印度洋氣流及太行山屏障的影響，易形成大雨；秋季多受高壓控制，天氣晴爽，到十月中旬，西北風漸占優勢，氣溫明顯下降。多年平均氣溫13.9 ℃，最高氣溫41.9 ℃，最低氣溫-15.7 ℃，多年平均降雨量579.7 mm，降雨主要集中在7、8、9三個月份。峰峰礦區多年平均徑流深為53.8 mm，合1 752.4萬m3，地下水資源量為28 832.9萬m3。徑流的形成主要是大氣降水，因此徑流量的年際變化大體與降水相同，但受降水的分配規律及下墊面因素的綜合影響，豐枯變化程度更為突出。峰峰礦區境內河流水系均屬海河流域，主要河流滏陽河和牤牛河，各支流大部分屬于子牙河水系，只有三條小支溝為漳河水系(詳見圖1)。峰峰礦區農田土壤多為褐土，主要分布有褐土性土和石灰性褐土兩個亞類。經過多年的煤礦開采，根據資料的不完全統計，目前煤礦塌陷區面積達到了118.14 km2，占全區總面積的33.5%，主要分布在九龍礦、二礦、五礦、薛村礦等。

2 研究方法

2.1 樣品采集與處理

采樣地點為峰峰礦區大社鎮樂意莊村典型煤礦塌陷區的農田，去除地面的枯枝碎葉等雜物后，開挖長×寬×高為150 cm×100 cm×120 cm的土坑(如圖1所示)。用潔凈的卷尺和木鏟按每間隔10 cm采集一個樣品，四個剖面全部采集，將采集的樣品分別裝入布袋中，每袋樣品約重500 g，布袋按剖面編號加埋深貼標簽，如1-10指剖面編號為1、埋深為10 cm的土樣。樣品自然風干后用木棒敲碎并將不同剖面的相同埋深的樣品用四分法進行混合均勻，混勻后取100 g樣品研磨過200目標準篩后，用自封袋分裝并貼好標簽[圖2(a)]，存儲備用。

圖2 實驗樣品和實驗儀器照片Fig.2 Photographs of experimental samples and instruments

用電子分析天平稱量已過200目標準篩的土樣，均稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)，采用混酸體系(6 mL濃HNO3、2 mL HF和2 mL濃HCl，均為分析純)，置于MDS-15微波消解儀(上海新儀微波化學科技有限公司)[圖2(b)]內進行消解，微波消解完成后，將樣品放置電熱板趕酸至1～2 mL后，用1%稀硝酸定容到25 mL的帶塞比色管[圖2(c)]中用于測定重金屬元素含量，其中重金屬元素Cu、Ni、Zn、Cr、Cd和Pb采用GGX-600火焰原子分光光度計(北京科創海光儀器有限公司)[圖2(d)]測定，重金屬元素Hg和As采用原子熒光法(北京博暉創新光電技術股份有限公司RGF-6200)測定(外測)，元素Ti采用X熒光法測定(外測)。

2.2 質量保證

在樣品的采集和處理過程中，使用干凈嶄新的木鏟與生物布袋采集和收集土壤樣品，將收集樣品的布袋平穩放置，以免在運輸過程中因顛簸而使土樣質量損失，增大誤差。當采集的土樣濕度過大時，布袋外應套上塑料袋，防止不同土樣相互滲透造成污染，影響后續實驗的結果。

在實驗過程中，用電子天平稱量土樣時，每個樣品要稱量3個平行樣，每個平行樣的質量要保證在0.200 0～0.200 9 g(包括端點值)；使用的實驗試劑均為分析純，并且在使用移液管加酸過程和定容樣品的過程中，同一批消解的樣品，均由同一個人完成，防止人為操作造成的人為誤差；每批平行樣品微波消解時做兩個空白樣做對照實驗；在用火焰原子分光光度計測量重金屬元素含量時，保證分光光度計處于待測元素相對應的最佳工作條件，且保證待測元素的標準曲線的相關系數Kr達到儀器分析中“至少達到3個9”的要求；在測量過程中，每個樣品要連續測量3次，數據處理時求平均值，以減少隨機誤差，以保證數據的準確性。

2.3 質量平衡方法

采用質量平衡理論計算土壤體積的形變系數和重金屬元素的遷移系數。質量平衡理論：指不活潑元素(惰性元素)本身質量在系統中沒有增益和沒有虧損，或者其增益和虧損相對系統中其他活動元素(活性元素)而言可以忽略，因此可用來監測計算系統在過程中物質的遷入或遷出和土壤的體積變化。利用惰性元素求土壤形變系數，根據形變系數求各重金屬元素的遷移系數。主要公式[12]為

(1)

(2)

式中：ε為土壤體積形變系數；τ為重金屬元素的遷移系數；ρ為土壤的密度，g/cm3；W為元素j的質量百分數，%；下角標b和a分別為化學元素遷移轉化前后；j為活性元素，i為惰性元素。

式(1)是求土壤體積形變系數ε的主要公式，當ε>0時，表示土壤體積膨脹；當ε<0時，表示土壤體積壓縮。式(2)是求重金屬元素在剖面土壤中的遷移系數τ的主要公式，當-1<τ<0時，表示元素j遷出；當τ=0時，表示元素j沒有發生遷移轉化；當0<τ<1時，表示元素j遷入；當τ=-1時，說明元素j全部遷移出去。

3 結果與討論

3.1 重金屬元素含量與分布特征

3.1.1 重金屬元素含量特征

重金屬元素在剖面不同埋深處的含量如表1所示。由表1可知，重金屬元素Cu、Zn、Cr和Hg在剖面的含量分別為21.99～28.05、65.08～142.80、51.88～93.64、7.51×10-2～16.48×10-2mg/kg，遠遠低于農用土壤污染管控標準[《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618—2018)，下同]：Cu 100 mg/kg、Zn 250 mg/kg、Cr 200 mg/kg和Hg 2.4 mg/kg，可見元素Cu、Zn、Cr和Hg未超標；重金屬元素Ni在剖面的含量為49.19～101.51 mg/kg，在埋深小于90 cm時，含量均小于農用土壤污染管控標準Ni 100 mg/kg，而在埋深為90 cm和100 cm時，元素Ni的含量略高于農用土壤污染管控標準，超標倍數為1.00～1.02，可見元素Ni存在污染的潛力，需要監控；重金屬元素Pb、Cd和As在剖面的含量分別為16.09～462.88、5.88～17.93、34.34～114.51 mg/kg，遠遠高于農用土壤污染管控標準：Pb 120 mg/kg、Cd 0.3 mg/kg和As 30 mg/kg，超標倍數范圍分別為1.34～3.86、5.13～59.77和1.08～3.82，可見元素Pb、Cd和As造成了污染，特別是元素Cd的最大超標倍數為59.77倍，污染嚴重。須對它們進行管控。并且由表1可見，在相同埋深下元素含量比較：Ni>Cu、Pb>Zn>Cr、As>Cd>Hg。

表1 農田土壤剖面不同埋深處重金屬元素含量Table 1 The content of heavy metals in different buried depths of farmland soil profile

3.1.2 重金屬元素剖面分布特征

重金屬元素剖面含量分布如圖3所示。元素Cu、Ni、Zn、Pb、Cr和Hg在表層土壤(0～20 cm，下同)的含量普遍高于犁底層(20～40 cm，下同)的含量，原因主要是受有機質的影響，表層土壤中有機質含量高于犁底層有機質的含量，有研究表明土壤有機質含量的升高使有機絡合態重金屬的含量明顯增加，即有機質對重金屬元素具有吸附富集作用[13-16]，將大部分重金屬元素固定在土壤表層，因此造成表層土壤中重金屬元素的含量高于犁底層；在埋深40～60 cm時，元素Cu、Ni、Zn、Pb、Cr的含量又逐漸增加，表明5種重金屬元素主要受雨水淋濾作用，使得5種重金屬元素隨著雨水向下淋濾，隨著剖面土壤埋深增加，含量逐漸增加。同時，在深層土壤中，除重金屬元素Ni和Zn外，其他重金屬元素在深層土壤中的含量均低于表層土壤，表明重金屬元素Ni和Zn在深層土壤中的含量主要受成土母質或地質背景影響；元素Cd和As在淺層土壤中含量逐漸升高，分析認為元素Cd和As主要受煤礦塌陷影響，由地表徑流攜帶直接下移造成的，具體原因有待于進一步研究；由重金屬元素含量在剖面土壤中的整體變化可看出，重金屬元素Cd、As和Hg的含量變化規律不明顯，含量分布不均勻，受某些局部污染源的影響較大，如有研究表明，有的重金屬元素的含量在剖面土壤的變化主要與化肥、農藥、畜禽糞便的施用、燃料燃燒排放和污水灌溉等活動有關[17]。

圖3 重金屬元素剖面含量分布特征Fig.3 Content distribution characteristics of heavy metal element profile

3.2 剖面土壤重金屬元素化學風化過程

3.2.1 惰性元素的選取

質量守恒理論的初始假設是惰性元素的存在。目前惰性元素的選取一般分為兩種[12]，一種是選取大量元素(如Fe、Si和Al等)；另一種是選取元素周期表后面的元素(如Ti、Nb、Zr和Y等)。本研究擬選取的惰性元素是Ti，Brimhll和Dietrich曾利用顯微鏡發現元素Ti幾乎是不移動的元素之一[18-21]。

如圖4所示，土壤剖面中的元素Ti的含量處于3 900～4 400 mg/kg的范圍內，由此可見，元素Ti的含量值變化范圍小，且整體穩定在4 200 mg/kg，可見元素Ti幾乎在剖面土壤中不移動。且由元素Ti的含量和土壤容重的變化可以看出，元素Ti隨土壤中有機質的增加而減少，表明元素Ti存于原生礦物中，未受外界添加影響，是理想的惰性元素。

圖4 Ti含量分布及土壤容重圖Fig.4 Distribution of Titanium content and soil bulk density

3.2.2 剖面土壤體積形變系數

由表2和圖5可知，剖面土壤的體積形變系數變化不一，在埋深50 cm時，形變系數小于0，剖面土壤體積壓縮，土體壓縮原因既有重力壓縮也有土壤化學風化過程大量元素淋失后礦物結構塌陷等因素，宏觀上講，土壤容重增加，孔隙減少；在其他埋深處，剖面土壤的體積形變系數ε均大于0，剖面土壤體積膨脹，土體膨脹的原因是農耕增加了土壤中的有機物含量，陳有鑑等[22]計算3 000年來杭嘉湖平原土壤有機質總量增加3.1倍，有機質密度小于土粒，土體膨脹。筆者認為深層土壤土體膨脹可能與淺層地下水浸泡有關。

圖5 土壤形變系數圖Fig.5 Soil deformation coefficient diagram

3.2.3 金屬元素遷移富集規律

剖面土壤重金屬元素的遷移系數τ及剖面土壤形變系數變化、重金屬元素遷移系數變化及遷移系數與剖面土壤形變系數關系詳情如表2、圖6和圖7所示。

圖7 重金屬元素遷移系數與土壤形變系數關系圖Fig.7 Diagram of heavy metal element migration coefficient and soil deformation coefficient

由表2和圖6可知，剖面土壤各重金屬元素化學風化過程差異較大，元素Zn和Cd在整個剖面的表現是遷出淋濾，元素Hg在整個剖面的表現為遷入富集；其中在表層土壤中Cu、Pb、Cr和Hg物質遷入累積，而元素Ni、As、Zn和Cd物質遷出淋濾；在埋深20～40 cm時，元素Cu、Ni、Zn、Pb和Cd遷出淋濾，Cr和Hg遷入富集，元素As有遷入富集也有遷出淋濾；在埋深60 cm到深層土壤之間，元素Cu和Hg均為遷入富集，元素Pb、Zn和Cd均為遷出淋濾，元素Ni、Cr和As變化規律不明顯；在深層土壤中除元素Zn和Cd外，其他元素均為遷入富集。

表2 土壤形變系數及重金屬元素遷移系數Table 2 Soil deformation coefficient and heavy metal element migration coefficient

圖6 重金屬元素遷移系數圖Fig.6 Heavy metal element migration coefficient

重金屬元素遷移系數與土壤形變系數的關系圖如圖7所示，表層土壤體積膨脹，元素Cu、Pb、Cr和Hg物質遷入富集，元素Ni、As、Zn和Cd物質遷出淋濾；埋深20～40 cm處，土壤體積膨脹，元素Cu、Ni、Zn和Cd物質遷出淋濾，元素Hg遷入富集；在埋深50 cm處，土壤體積壓縮，元素Cu、Ni、As、Zn和Pb物質遷出淋濾，元素Cr和Hg遷入富集；在埋深50 cm到深層土壤之間，土壤體積膨脹，除元素Zn、Cd和Hg外，其他元素既有遷入富集也有遷出淋濾，規律不明顯，有待于進一步研究；深層土壤體積膨脹，除元素Zn和Cd外，均為遷入富集。無論剖面土壤體積膨脹或壓縮，元素Zn和Cd均為遷出淋濾，元素Hg為遷入富集。富集元素存在潛在風險，需要監控；淋濾的元素進入地下水或通過植株進入食物鏈，存在直接風險，需要高度管控。

4 結論

此次對峰峰煤礦塌陷區典型農田剖面土壤重金素元素化學風化的過程研究，得出了以下結論。

(1)根據《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618—2018)的國家管控標準可知，峰峰礦區煤炭塌陷區典型農田剖面土壤中重金素元素Pb、Cd和As的含量超標，超標倍數范圍分別在1.34～3.86倍、5.13～59.77倍、1.08～3.82倍，存在污染風險；重金素Cu、Ni、Zn、Cr和Hg未超標，但Ni的含量在深層土壤中含量接近風險管控標準值，有潛在污染風險。

(2)主要受有機質含量影響，表層土壤重金素元素(Cu、Ni、Zn、Pb、Cr和Hg)的含量普遍高于犁底層；在深層土壤中，重金屬元素Zn和Ni含量偏高于表層土壤，主要受成土母質或地質背景影響。土壤剖面重金素元素Cd和As含量在淺層土壤中，自表層向下逐漸增加，表明塌陷驅動下，可能受地表徑流和雨水淋濾下滲影響。

(3)元素Ti的含量較高，含量變化穩定，變化值較小，可作為惰性元素。煤礦塌陷造成整體剖面土壤體積膨脹，孔隙度增大，有利于重金屬元素的遷移；但受土壤巖性變化影響，埋深50 cm處土壤體積壓縮，可能與土壤自身沉降壓實有關。

(4)剖面土壤重金素元素化學風化過程差異較大，其中表層土壤體積膨脹，元素Cu、Pb、Cr，Hg物質遷入富集，而元素Ni、As、Zn和Cd物質遷出淋濾；犁底層土壤體積膨脹，元素Cu、Ni、Zn和Pb物質遷出淋濾，Hg遷入富集，其余元素規律變化不明顯。

(5)埋深50 cm處土壤體積壓縮，元素Cu、Ni、As、Zn和Pb物質遷出淋濾，元素Cr和Hg物質遷入富集；在埋深50 cm到深層土壤之間，土壤體積膨脹，除元素Zn、Pb和Hg外，其他元素既有遷入富集也有遷出淋濾，規律不明顯；深層土壤體積膨脹，除元素Zn和Cd外，均為遷入富集。無論剖面土壤體積膨脹或壓縮，元素Zn和Cd均為遷出淋濾，元素Hg均為遷入富集。