NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的高溫氧化行為

左鵬輝 王振生 謝 億

（1. 國網湖南省電力有限公司懷化供電分公司，湖南 懷化 418000；2. 湖南國生新材料科技有限公司，湖南 湘潭 411201；3. 湖南省電力研究院，湖南 長沙 410007）

0 引言

有序金屬間化合物NiA1由于具有熔點高（1640℃）、密度低（5.86g/cm3）、熱傳導性好（70～80W/m·K）和抗高溫氧化性能優異等優點，因而成為航空航天發動機極具潛力的高溫材料。幾十年以來，各國學者通過各種強化方法和工藝來改善NiA1合金的室溫塑性和高溫強度并取得了一定成果[1-4]，其中，通過定向凝固方法制備的DS NiAl-28Cr-6Mo共晶合金[4]具有良好的綜合性能，其室溫斷裂韌性超過20MPa·m1/2，1300K蠕變強度達到160MPa。然而作為高溫結構材料，除了需要具有足夠的力學性能外，還必須考慮它在服役環境下的化學穩定性。由于定向共晶合金的制備工藝復雜、成本高，本文通過研究普通鑄造NiAl-28Cr-6Mo共晶合金推測定向NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的高溫氧化性能。

1 實驗方法

1.1 試樣的制備

選用高純金屬Al，Cr，Mo和電解Ni，作為原材料，按照名義成分為33Ni-33Al-28Cr-6Mo（at.%）在高真空電弧爐中熔煉合金鑄錠，合金錠反復熔煉3次以上，以確保化學成份的均勻性。合金錠線切割加工后，表面機械磨光至800#砂紙，制備成尺寸為10×10×2mm的氧化樣品，丙酮超聲波清洗、去油，烘干后待用。

1.2 氧化實驗

在馬弗爐中進行恒溫氧化實驗，實驗溫度分別為900℃、1000℃、1050℃、1100℃和1150℃，預先將Al2O3坩堝燒至恒重，將樣品放入Al2O3坩堝，置于馬弗爐中進行靜態氧化實驗，每隔一段時間取出坩堝，采用精度為2×10-5g的分析天平稱質量，最終的氧化時間為100h。每個氧化增重值為3個氧化試樣結果的平均值。采用S-3400N型掃描電鏡分析氧化試樣。

2 結果與討論

2.1 NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的顯微組織

圖1是NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的背散射組織。合金的共晶組織由灰黑色NiAl相和灰白色Cr（Mo）相構成[5]，合金由多個共晶胞組成，每個共晶胞中的層片狀Cr（Mo）相呈放射狀垂直于胞界生長；在共晶胞中心存在一根針狀的NiAl相，圖1（b）所示。共晶胞尺寸、Cr（Mo）層片間距和Cr（Mo）層片尺寸與文獻11類似。沒有發現組織中存在初生NiAl相，圖1（b）所示，等非共晶組織，這說明材料制備方案合適。由于Cr（Mo）相中析出大量細小顆粒狀NiAl相，NiAl基體中析出大量細小顆粒狀Cr（Mo）相[6]，故EDS測得合金中Cr（Mo）相和NiAl基體的成分分別為25.49Ni-17.34Al-49.37Cr-7.80Mo（at.%）和40.17Al-56.07Ni-3.75Cr（at.%）。

圖1 NiAl-28Cr-6Mo共晶合金背散射組織形貌

2.2 NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的氧化動力學

圖2 不同溫度下NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的氧化動力學曲線

圖2是NiAl-28Cr-6Mo共晶合金在900～1150℃下的恒溫氧化動力學曲線。從圖2（a）可以看出，共晶合金在900℃下氧化增重較小，除1000℃外，隨著溫度的升高，共晶合金的氧化增重增加；1000℃下共晶合金的氧化增重高于1050℃和1100℃。在900℃、1000℃、1050℃、1100℃和1150℃經100h氧化后，共晶合金的氧化增重分別為0.78、1.76、0.97、1.23和2.03（mg/cm2）。共晶合金的氧化增重是文獻6中二元NiAl合金的2倍，考慮到共晶合金在高溫下還會生成揮發性的Cr和Mo的氧化物，因此，共晶合金的抗氧化性能低于二元NiAl合金。從圖2（b）可以看出，NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的氧化增重約是普通鑄造的NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf-0.005Ce和NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf-0.005Nd[7]共晶合金的1.5倍。雖然不同稀土元素對NiAl-28Cr-6Mo共晶合金氧化機制的影響有待于進一步對比研究，但是，從圖2（b）可見，添加稀土元素，可以提高NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的抗氧化性能。

2.3 NiAl-28Cr-6Mo共晶合金氧化產物形貌與相組成

圖3是共晶合金在不同溫度下的表面氧化膜形貌。低倍下共晶合金的氧化膜表面形貌與合金基體組織形貌具有很好的對應關系（如圖3（a）所示，顯示出明顯的共晶形貌。

圖3 NiAl-28Cr-6Mo共晶合金氧化膜表面形貌

氧化初期，共晶合金表面主要生成細針狀或片狀的θ-Al2O3和瘤狀物（圖3（b）所示，EDS測得瘤狀物的化學成分為60.9O-39.1Cr（at.%），表明這些瘤狀物為Cr2O3。隨著恒溫氧化的進行，定向共晶合金表面開始出現細小等軸狀α-Al2O3（如圖3（c）所示，發生了θ-Al2O3→α-Al2O3的轉變，隨溫度的升高，θ-Al2O3轉變為α-Al2O3的時間縮短，Cr2O3瘤狀物開始呈現蜂窩狀特征。

氧化至100h，900℃表面氧化膜主要由θ-Al2O3和Cr2O3瘤狀物組成；1000℃表面氧化膜主要由θ-Al2O3和Cr2O3瘤狀物組成（如圖3（d）所示，氧化膜中有少量的α-Al2O3存在，Al2O3呈現顯著的“背脊”狀分布（如圖3（d）所示；隨著溫度的升高，θ-Al2O3和Cr2O3減少，α-Al2O3增多，1100℃下的氧化膜表面則主要由細小、致密的α-Al2O3組成（如圖3（e）所示，表面Cr2O3呈現蜂窩狀特征。這是由于表面的Cr2O3容易形成CrO3氣態揮發物，因而隨著氧化溫度的升高和氧化時間的延長，Cr2O3瘤狀物表面形貌逐漸從致密狀態變成疏松的蜂窩狀。至1150℃氧化100h，合金表面Cr2O3瘤狀物完全消失。1150℃下氧化，合金表面氧化膜發生剝落現象（如圖3（f）所示，這源于，1150℃下，Al2O3氧化物橫向生長或因冷卻而發生皺折和開裂，與基體結合力較差，在冷卻過程中發生剝落[6]。由于合金表面沒有形成完整的Al2O3氧化膜，故導致合金1150℃下的抗氧化性能惡化，氧化增重迅速增加。EDS分析沒有發現Mo的氧化物，這是由于Mo的氧化物極易揮發導致的。

圖4是NiAl-28Cr-6Mo共晶合金在不同溫度下經過100h氧化后的斷面形貌。900℃下合金氧化程度較輕，表面形成了連續的、厚度為1 μm左右黑色的氧化膜；1100℃下合金表面形成了連續的、較致密的、黑色的氧化膜，EDS面掃描結果表明，黑色的氧化膜富Al和O，表明為Al2O3，白色塊狀氧化物富Cr和O，表明為Cr2O3，Cr2O3存在于氧化膜中，合金基體與氧化膜界面處有少量的孔洞特征，且沿NiAl/Cr（Mo）相界發生了內氧化。

圖4 不同溫度下NiAl-28Cr-6Mo共晶合金氧化100h的斷面形貌

綜合SEM形貌觀察結果，我們發現共晶合金在氧化過程中，在較低溫度和/或氧化初期，表面形成了快速生長的亞穩態θ-Al2O3，而在較高溫度和/或氧化后期，則形成了生長速度緩慢的α-Al2O3，氧化產物的形貌也由針狀或片狀轉變為等軸狀，合金表面氧化膜存在著θ-Al2O3→α-Al2O3的相變過程。由于合金在1000℃下表面主要是由較疏松的θ-Al2O3氧化膜構成，如圖3（d）所示，1050℃和1100℃時，合金表面主要形成了連續、較致密的α-Al2O3氧化膜如圖3（e）所示，由于θ-Al2O3較α-Al2O3的保護性差[8]，故1000℃合金氧化增重大于1050℃和1100℃的氧化增重。

3 結語

（1）NiAl-28Cr-6Mo共晶合金在900～1100℃下合金表面均生成了連續的Al2O3氧化膜，合金具有較好的抗氧化性能；

（2）900～1000℃氧化膜主要由θ-Al2O3和Cr2O3組成，隨著恒溫氧化溫度的升高，θ-Al2O3和Cr2O3減少，α-Al2O3增多，1100℃下的氧化膜表面則主要由細小、致密的α-Al2O3組成。氧化過程中，表面氧化膜存在著θ-Al2O3→α-Al2O3的相變過程。θ-Al2O3較α-Al2O3的保護性差導致1000℃合金氧化增重大于1050℃和1100℃；

（3）1150℃下氧化，共晶合金氧化膜發生剝落，合金表面沒有形成完整的Al2O3氧化膜，導致合金1150℃下的抗氧化性能惡化，氧化增重迅速增加。