紫外燈作用下TiO2與g-C3N4對(duì)苯并芘的降解速率*

張宇沖 李 理 單曉雪 王 錦 陳晉瑩

(中儲(chǔ)糧成都儲(chǔ)藏研究院有限公司 610091)

苯并[a]芘(BaP)是一種常見(jiàn)的高活性致癌物質(zhì)，3,4-苯并芘是由苯與芘稠化而成的含有5個(gè)苯環(huán)的芳香烴，不溶于水，性質(zhì)十分穩(wěn)定[1]。苯并[a]芘可通過(guò)呼吸，口腔以及皮膚進(jìn)入人體內(nèi)，收到細(xì)胞微粒體中的混合功能氧化酶激活后與DNA共價(jià)結(jié)合，導(dǎo)致細(xì)胞發(fā)生癌變。苯并[a]芘是多環(huán)芳香烴中毒性最強(qiáng)的致癌物之一[2]。我國(guó)GB 2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染的限量》中規(guī)定谷物食品等苯并[a]芘含量不得超過(guò)5 μg/kg。

g-C3N4是一種無(wú)毒、獲取途徑容易的新型光化學(xué)納米催化劑，具有典型的半導(dǎo)體特性。其結(jié)構(gòu)類(lèi)似石墨烯，是一種以七嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的片層結(jié)構(gòu)，層間通過(guò)范德華力相連。g-C3N4具有較高的電子遷移效率，在其結(jié)構(gòu)剝離程度較高的時(shí)候其表面積很大有很強(qiáng)的光催化效果，加上其能與其他金屬或金屬氧化物耦合，耦合后其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和緊密的界面接觸性可提高光催化活性和對(duì)光的利用率[3]。

TiO2作為傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化材料代表，其使用率最為廣泛，但其只對(duì)紫外光有響應(yīng)，在使用上有很大的局限性[4]。

2 材料與方法

2.1 材料

g-C3N4：取優(yōu)級(jí)純的三聚氰胺，加入到帶有蓋的氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐并升溫到550℃，在該溫度下維持3 h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色的產(chǎn)物[3]。

TiO2：麥卡希試劑，納米級(jí)。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)設(shè)6個(gè)處理。CK：僅使用25 W、50 W、100 W、200 W紫外燈處理微對(duì)照；A：使用20 mg TiO2分別在25 W、50 W、100 W、200 W紫外燈下處理；B使用20 mg g-C3N4分別在25 W、50 W、100 W、200 W紫外燈下處理(注：各處理組名稱(chēng)分別以A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4、CK1、CK2、CK3、CK4表示，下同)。在實(shí)驗(yàn)室中25℃±5℃、濕度70%±10%中進(jìn)行。每個(gè)處理3次重復(fù)，實(shí)驗(yàn)按單因素完全隨機(jī)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 將實(shí)驗(yàn)用BaP標(biāo)準(zhǔn)品100.8 ng用甲醇稀釋至22.4 ng/mL，每個(gè)處理在25 mL石英比色管中進(jìn)行，比色管中加入5 mL，22.4 ng/mL標(biāo)液與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)所對(duì)應(yīng)的TiO2、g-C3N4的量。

2.3.2 BaP的降解 將實(shí)驗(yàn)設(shè)置的6個(gè)處理分別用25 W、50 W、100 W、200 W，照射0.5 min、1 min、1.5 min、2 min、2.5 min、3 min、3.5 min、4 min、6 min、8 min、10 min、20 min、40 min、60 min、80 min、120 min，且每隔5 min將石英比色管拿出振蕩，使苯并芘標(biāo)液與催化材料充分混合，并做一個(gè)不光照的空白樣。

2.3.3 BaP的測(cè)定 苯并芘測(cè)定采用GB 5009.27-2016中分子印跡柱法。依次用5 mL二氯甲烷及5 mL正己烷活化柱子。分別將處理好的樣品轉(zhuǎn)移進(jìn)柱子，待液面降至柱床時(shí)，用6 mL正己烷淋洗柱子，棄流出液。用6 mL二氯甲烷洗脫并收集凈化液到試管中。將凈化液在40℃下氮?dú)獯蹈桑瑴?zhǔn)確吸取1 mL乙腈渦旋復(fù)溶0.5 min,過(guò)微孔濾膜后供液相色譜測(cè)定。

儀器條件：①色譜柱：C18，柱長(zhǎng)250 mm，內(nèi)徑4.6 mm，粒徑5 μm;②流動(dòng)相：乙腈+水=88+12;③流速：1.0 mL/min;④熒光檢測(cè)器：激發(fā)波長(zhǎng)384 nm,發(fā)射波長(zhǎng)406 nm;⑤柱溫：35℃;⑥進(jìn)樣量：20 μL。

2.4 數(shù)據(jù)分析

用PASW Statistics 18進(jìn)行單因素方差分析統(tǒng)計(jì)分析，比較不同處理間差異顯著性(P<0.05)。

3 結(jié)果

3.1 不同材料處理對(duì)BaP降解速率的影響

從表1中可以看出，在25 W紫外燈照射下不使用光催化劑時(shí)，紫外光照10 min苯并芘含量均無(wú)顯著變化，10 min～40 min苯并芘含量無(wú)顯著變化，在不使用催化劑的情況下，25 W紫外燈對(duì)降解苯并芘效率非常低；而使用傳統(tǒng)TiO2催化劑組，在光照3 min后苯并芘含量出現(xiàn)顯著下降，且在20 min時(shí)完全降解；使用g-C3N4催化劑組幾乎每次測(cè)量苯并芘含量均有顯著的差異，說(shuō)明降解效果最好。而組與組之間每個(gè)時(shí)段苯并芘含量均有顯著差異，說(shuō)明使用催化劑降解效率高于不使用催化劑，而g-C3N4催化劑的降解效率又顯著高于TiO2的降解效率。

表1 25W紫外光照下TiO2、g-C3N4對(duì)BaP(ng/mL)含量的影響

表2中可以得到，在50 W紫外燈照射下不使用光催化劑時(shí)，紫外光照2 min苯并芘含量均無(wú)顯著變化，1 min后苯并芘含量再次出現(xiàn)顯著降低，3.5 min～8 min苯并芘含量無(wú)顯著變化，8 min后開(kāi)始顯著降低；使用傳統(tǒng)TiO2催化劑組，在光照0.5 min后苯并芘含量出現(xiàn)顯著下降，至2.5 min時(shí)無(wú)顯著變化，2.5 min后幾乎每隔2 min苯并芘含量顯著降低；使用g-C3N4催化劑組幾乎每次測(cè)量苯并芘含量均有顯著的差異，說(shuō)明降解效果最好。CK與TiO2催化劑組在2 min之前有顯著差異，而在2 min之后，幾乎無(wú)差異，所以在50 W紫外燈光照下CK與TiO2組基本無(wú)差異，g-C3N4組與另外兩組之間每個(gè)時(shí)段苯并芘含量差異顯著，說(shuō)明使用催化劑降解效率高于不使用催化劑，而g-C3N4催化劑的降解效率又顯著高于TiO2的降解效率。

表2 50W紫外光照下TiO2、g-C3N4對(duì)BaP(ng/mL)含量的影響

表3中可以看出，在100 W紫外燈照射下不使用光催化劑時(shí)，紫外光照1.5 min苯并芘含量均無(wú)顯著變化，4 min后苯并芘含量顯著降低；使用傳統(tǒng)TiO2催化劑組，在光照前2 min苯并芘含量每分鐘出現(xiàn)顯著下降，2 min后，每次測(cè)量苯并芘含量均顯著降低；使用g-C3N4催化劑組幾乎每次測(cè)量苯并芘含量均有顯著的差異，說(shuō)明降解效果最好。CK與TiO2催化劑組在2 min內(nèi)每次測(cè)量均有顯著差異，且2 min完全降解。組與組之間每個(gè)時(shí)段苯并芘含量均有顯著差異，說(shuō)明使用催化劑降解效率高于不使用催化劑，而g-C3N4催化劑的降解效率又顯著高于TiO2的降解效率。

表3 100W紫外光照下TiO2、g-C3N4對(duì)BaP(ng/mL)含量的影響

表4中可以看出，在200 W紫外燈照射下不使用光催化劑時(shí)，三組均快速降解完成，且每個(gè)測(cè)試時(shí)間點(diǎn)，每組間均有顯著差異。g-C3N4在0.5 min之內(nèi)完全降解，其降解效率遠(yuǎn)高于25 W、50 W、100 W。

表4 200W紫外光照下TiO2、g-C3N4對(duì)BaP(ng/mL)含量的影響

3.2 不同光照處理對(duì)BaP降解速率的影響

由表5中可以看出，在僅使用紫外燈照射下，25 W紫外燈降解速率最慢，與其余三組有顯著差異，而50 W和100 W照射下，兩者降解速率相近，且在照射8 min后才出現(xiàn)顯著差異，且50 W降解速率比100 W更快，200 W紫外燈照射降解速率最快，與其余三組產(chǎn)生顯著差異。

由表6可以看出,在使用TiO2作為催化劑時(shí)，25 W、50 W和100 W三組降解速率幾乎相同，且在2 min后各組才相互出現(xiàn)差異，在第10 min是三組同時(shí)降解完全。而200 W紫外燈照射降解速率最快，與其余三組產(chǎn)生顯著差異。

由表7可以看出，在僅使用紫外燈照射下，25 W紫外燈降解速率同樣最慢，與其余三組有顯著差異，而50 W和100 W照射下，兩者降解速率相近，只有在降解1 min時(shí)出現(xiàn)差異且同時(shí)降解完全，200 W紫外燈照射降解速率最快，與其余三組產(chǎn)生顯著差異。

4 討論

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在50 W、100 W紫外燈關(guān)照下使用TiO2作為催化劑與不使用催化劑沒(méi)有顯著差異，甚至有些時(shí)候50 W降解速率還略快于100 W紫外燈，而使用g-C3N4的實(shí)驗(yàn)組降解速率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其余各組，可能是因?yàn)樵摯呋瘎槠瑢佣嗫捉Y(jié)構(gòu)，能夠吸收光產(chǎn)生的電子和空穴，所以具有很高的激子結(jié)合能和較低的結(jié)晶度，從而提高了催化效果[5]。單曉雪等研究了TiO2降解小麥嘔吐毒素，結(jié)果僅用TiO2光催化降解嘔吐毒素降解率均達(dá)到50%以上[6]。而TiO2這種催化材料反應(yīng)的介質(zhì)對(duì)其性能有強(qiáng)烈的影響，一般使用TiO2使用石墨烯、分子篩作為載體可提高其催化性能，相對(duì)于g-C3N4來(lái)說(shuō)操作相對(duì)復(fù)雜。因此TiO2作為催化劑有一定的局限性[4]。孫海杰等研究了g-C3N4降解甲基橙，分析是因?yàn)楦叻稚⒌念w粒及合適的禁帶寬度是g-C3N4表現(xiàn)出最佳的吸附和光催化降解甲基橙的主要原因。這與本研究結(jié)論相同[7]。李超等研究了g-C3N4、TiO2光催化降解性能，結(jié)果顯示g-C3N4的降解效率達(dá)到了TiO2降解效率的2.8倍[8]，這與本實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果相同。王驁分析了TiO2的光催化原理，首先需要適宜的pH環(huán)境，其次在催化時(shí)最好能與其他物質(zhì)協(xié)同反應(yīng)比如H2O2和O3，然后需要適宜的光照強(qiáng)度，最后需要超聲輻射加大氧化劑和有機(jī)物的接觸面積[9]。很顯然本實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有與TiO2協(xié)同反應(yīng)的物質(zhì)加入，且沒(méi)有使用超聲處理，這就是TiO2組相對(duì)于g-C3N4組催化效果差異顯著的原因。

本實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試了TiO2和g-C3N4的催化效率，但是目前高催化效率的催化劑為二維納米復(fù)合材料。Zhao Shanshan等人研究TiO2和g-C3N4的復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)TiO2/g-C3N4對(duì)紫外光甚至對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)更加強(qiáng)烈[10]。Xu Yuanguo等人的研究表明亞甲基藍(lán)光催化降解性能為T(mén)NC/C3N4>C3N4，且降解速率常數(shù)有8倍之差[11]。Liu Ning等將Ti3C2和g-C3N4采用簡(jiǎn)單的超聲復(fù)合法復(fù)合，在普通光照下就能將苯酚降解98%[12]。所以以本研究作為基礎(chǔ)可以進(jìn)一步研究TiO2和g-C3N4的復(fù)合材料或者其他可以協(xié)同反應(yīng)的材料，并以糧食作為載體使本研究在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)揮作用。