影響工業生產次氯酸鈉有效氯含量的因素

苗春葆，齊振宇

（青島海灣化學有限公司，山東青島266000）

次氯酸鈉工業品為淡黃色液體， 有似氯氣的氣味，在生活和工業中廣泛應用。 因其具有強氧化性，可作為消毒劑應用于自來水消毒， 家庭衛生設施的滅菌消毒和空氣環境消毒， 次氯酸鈉還擁有較好的漂白性，可在造紙工業、印染行業用作漂白劑。

1 次氯酸鈉生產反應原理

次氯酸鈉的反應原理是利用氫氧化鈉與氯氣反應產生。

2 次氯酸鈉工業生產工藝

次氯酸鈉作為氯堿工業生產的副產品， 其生產工藝為：氯堿生產通過電解食鹽水，其中陰極產生氫氣與氫氧化鈉，陽極產生氯氣。

從電解槽產生的濕氯氣溫度約為90 ℃， 經換熱、洗滌、冷卻、干燥除水、壓縮后，可達到純度為99%的干燥氯氣。 其中來自電解、氯氣處理、氯氣液化、氯化氫合成的廢氯氣可作為次氯酸鈉生產原料。

工業生產次氯酸鈉分為二級塔吸收， 將電解生產的氫氧化鈉與水經過合適的配比后放置于儲罐中， 一級塔吸收塔與二級塔除害塔分別與一儲罐相連，氯氣首先經由吸收塔底部進入，堿液通過泵送入吸收塔上部噴淋與底部來的氯氣逆流接觸。 多余的氯氣進入除害塔底部進行吸收， 其中氯氣的動力是與兩塔相連的氯氣尾氣風機產生的負壓， 吸收合格的氯氣經由風機對空排放。

3 有效氯

次氯酸鈉溶液中的有效氯是指次氯酸根水解產生的HClO 濃度，由于次氯酸鈉很不穩定，很容易產生氯離子，起不到氧化消毒的作用，次氯酸鈉中含有兩種氯，一是次氯酸鈉中的氯，可以起到氧化消毒的作用，一種是氯離子，沒有氧化消毒的作用，因此特別規定次氯酸鈉中的氯含量為有效氯。 國內次氯酸鈉合格品的有效氯含量標準為大于10%。

3.1 有效氯測定原理

在酸性介質中， 次氯酸根與碘化鉀反應， 析出碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定，至溶液藍色消失為終點。

3.2 分析步驟

吸取容量瓶中的試樣10.0 mL，置于內裝50 mL水的250 mL 碘量瓶中，加4 mL 鹽酸溶液，迅速加入10 mL 碘化鉀溶液蓋緊瓶塞后加水封， 于暗處靜置5 min 后，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL 淀粉溶液繼續滴定，至藍色消失即為終點。

3.3 分析結果的計算

有效氯含量（X）以質量百分含量表示，

式中：c：硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；V：硫代硫酸鈉標準滴定溶液的用量，mL；M：試樣的質量，g。

4 工業生產影響次氯酸鈉有效氯的因素

次氯酸鈉有效氯為產品的主要指標， 影響產品的質量，為滿足生產需求，需要提高產品中有效氯的含量，首先需要對影響有效氯的因素進行分析。

4.1 換熱介質的選取

次氯堿鈉的生產過程為放熱反應， 生產過程中會產生大量反應熱，若不及時將產生的熱量轉移，將會造成次氯酸鈉的高溫分解， 因此需要選擇合適的換熱介質將熱量帶走， 工業生產中換熱冷料介質主要為循環水和冷凍水。 以有效氯濃度為13%次氯酸鈉為例進行對比見表1。

表1 以有效氯濃度為13%次氯酸鈉為例進行對比

從表1 可以看出，在25 ℃以下時次氯酸鈉有效氯分解速率較低，而溫度高于30 ℃時，次氯酸鈉分解速度明顯加快，有效氯含量明顯下降。循環水溫度一般在25 ℃，且循環水受環境溫度影響較大，加上反應熱會使溫度明顯升高， 因此循環水不適合作為次氯酸鈉生產的換熱介質， 而冷凍水可將次氯酸鈉生產過程溫度控制在25 ℃以下，防止有效氯的損失。

4.2 原料水選取

次氯酸鈉工業生產中， 配堿主要用到的水有工業水與脫鹽水2 種，其2 種水質主要差別在硬度，即鈣離子、鎂離子含量不同，工業水比脫鹽水有更高的硬度。根據研究證明鈣離子、鎂離子對次氯酸鈉的分解作用影響較小， 因此工業水與脫鹽水在次氯酸鈉生產中使用無太大區別， 而工業水成本較脫鹽水更低，從節約成本考慮，使用工業生產次氯酸鈉使用工業水更為合適。

4.3 氯氣通入速率與循環堿流量

通入速率對生產的影響主要體現在通入速率過快，設備所提供的有效接觸面積不足，換言之，設備滿足不了氯氣的吸收， 造成局部循環堿短時間內接觸大量氯氣導致產生過氯現象。

過氯原理：

同理， 循環堿液的流量也會對過氯反應的產生造成較大影響，因此合適的氯氣、循環堿液配比能有效減少過氯反應的發生，減少有效氯的損失。

4.4 pH 值

當溶液pH 值較低時， 溶液分解快， 次氯酸鈉溶液穩定性較低；pH 值較高時，溶液分解慢， 次氯酸鈉溶液穩定性較高； 當pH＞12 時， 溶液分解速度明顯放緩，有效氯損失率明顯降低。 這主要是因為次氯酸鈉在強堿性溶液、 弱堿性溶液、 中性和弱酸性溶液、酸性溶液中分別以不同形式存在。 當溶液強堿性時， 次氯酸鈉溶液主要以次氯酸鈉的形式存在，次氯酸鈉分解速度非常慢； 當溶液為弱堿性時，次氯酸鈉溶液主要以次氯酸鈉存在， 次氯酸鈉分解較快， 另外還有少量的次氯酸； 當溶液為中性和弱酸性時， 次氯酸鈉溶液主要以次氯酸、 次氯酸鈉兩種形式存在，溶液分解速度很快；當溶液為酸性時，次氯酸鈉溶液主要以次氯酸形式存在， 溶液分解速度非常快， 另外含有少量氯氣， 而次氯酸很容易分解或歧化成氯化氫。 次氯酸鈉的水解反應NaClO+H2O?NaOH+HClO 是可逆過程， 溶液中OH-濃度增大，有利于反應向左進行。

因此， 配堿時適當提高燒堿溶液量， 將配堿后pH 值提高能有效防止有效氯的降低，同時在生產結束時將堿濃度適當提高（不高于1%）也能有效防止有效氯的損失。

4.5 設備選取

工業生產中設備材料的選取也會對次氯酸鈉產品有效氯產生影響， 重金屬對次氯酸鈉分解反應起到一定的催化作用。

因此次氯酸鈉生產過程中盡量避免使用金屬材料設備， 防止金屬雜質進入， 工業生產宜選用CPVC、PVC 等耐腐蝕材料作為次氯酸鈉生產設備。

5 生產中有效氯提高調整

青島海灣化學有限公司在實際生產過程中，隨客戶需求的提高， 對成品次氯酸鈉的有效氯濃度標準有所提高， 標準規定合格次氯酸鈉成品有效氯濃度為＞10%，為順應市場需求，該廠次氯酸鈉合格品有效氯濃度已提至＞14%。

5.1 提高配堿濃度

提高配堿濃度可提高成品次氯酸鈉堿濃度，但同時發現次氯酸鈉的轉化率有所降低， 即次氯酸鈉分解加快，單用此工藝進行調整，雖能達到生產需求，但生產成本大大提高，具體數據分別見表2 和表3。

5.2 氯氣通入流量分段式遞減通入

通過以上生產結論進行分析， 單純提高配堿濃度有效氯轉化率降低的原因為次氯酸鈉生產過程中發生局部過氯現象。其主要原因是設備設計受限，生產過程中，隨反應的不斷進行，循環堿罐內堿濃度不斷降低，即噴淋回反應塔內的氫氧化鈉減少，而通入的氯氣量不變，則到反應的后期，過量的氯氣與堿反應造成過氯現象的產生， 因此需要找到合適的節點將氯氣通入流量降低。此節點的選取較為重要，過晚的降低氯氣通入流量則會造成過氯使有效氯損失，過早的降低氯氣通入流量則會造成生產周期的增長，使產量下降。

節點選取的標準為保證氫氧化鈉摩爾量＞氯氣摩爾量，即保證堿過量，以該廠生產調整為例，配堿濃度約為17%，堿液循環量為85 m3/h 前期保持180 m3/h 氯氣進行通入， 選擇不同堿濃度改變氯氣通入流量為120 m3/h， 不同生產周期對有效氯的影響見表4。

表2 減少配堿工業水用量

表3 增加配堿32%堿用量

表4 堿濃度不同、生產周期不同對有效氯的影響

從表4 中看出，當堿濃度為2%時，將氯氣流量由180 m3/h 降至120 m3/h， 在保證產品合格的情況下生產周期最短。 即當堿濃度＞2%時保持180 m3/h的氯氣通入量能保證堿過量， 當堿濃度＜2%時保持120 m3/h 的氯氣通入量能保證堿過量。 因此此生產條件下的氯氣通入量改變節點為堿濃度2%。

6 注意事項

次氯酸鈉的氧化性能非常強，在陽光的照射或紫外線的影響下，次氯酸鈉溶液內部結構發生變化發生分解反應，次氯酸鈉會被分解為氯酸鈉和游離氧。考慮到次氯酸鈉見光分解的特性，在生產，儲存，運輸中要注意容器的密光性， 可以使用鋼制的容器來儲存，或用棕色的試劑瓶來保存次氯酸鈉溶液。