粉煤灰磁珠精細化分級試驗研究

王 欣，展仁禮，朱 培，李亞航，陳天星，巨建濤，張曉民

(1.甘肅酒鋼集團 宏興鋼鐵股份有限公司，甘肅 嘉峪關 735100；2.西安建筑科技大學，陜西 西安 710055)

粉煤灰是一種危害生態環境的工業廢料，但從另一個角度看也是一種有價值的原材料。對粉煤灰中有價組分進行精細分級并加以利用，是資源領域關注的熱點之一[1]。粉煤灰中磁性微珠(簡稱磁珠(MSs))的含量在4%～18%之間[2]。磁珠的性質取決于煤炭的性質、煤炭破碎方式、燃燒后的回收方法[3]。不同磁珠間的性質差異較大， Fe含量在20%～88 %之間，Fe以鐵氧化物和含鐵硅酸鹽玻璃等多種形式存在[4]。依據組成和結構方面的差異對磁珠進行有效分離，對磁珠資源綜合利用具有重要的指導意義。

目前，磁選是磁珠分級的主要方法，磁選可以直接從粉煤灰中獲得不同磁性的磁珠產物。但磁選分級產物中，磁珠的粒徑與鐵含量等物化性質差異依然很大。邊炳鑫等[5]簡述了使用半逆流式磁選機分選磁珠時的動力學模型，探究了利用磁選機分選磁珠的可行性；湯達幀[6]對粉煤灰進行篩分、磁選試驗，獲得密度不同的磁珠產物；吳先鋒等[7-8]將磁珠按照不同磁性進行分級，得到Fe含量不同的磁珠產物，并采用球磨機研磨磁珠分級產物，發現球磨后產物的磁性增強。SARKAR等[9]收集了位于靜電除塵器不同區域的粉煤灰磁珠，發現收集區域越遠磁珠密度越大，說明可以利用磁珠密度的差異性實現磁珠的分離；林銀河等[10]發現礦物顆粒粒徑的大小會影響重選分離結果，說明在對礦物進行重選時，需要考慮粒徑的影響，將磁珠的粒徑控制在一定的范圍，利用密度的差異將磁珠分離可能會取得良好的效果。

磁珠具有較為優異的磁響應性、生物相容性與化學穩定性，并且可以通過外加磁場回收，實現重復使用。因此在催化化學[11]、污染物吸附[12-13]等領域具有較為廣闊的應用前景。

研究以酒鋼集團火電場前期建立的磁珠生產線為基礎，探究了通過篩分和搖床分選對磁珠進行精細化分級的可行性，探索了篩分產物與搖床分級產物的形貌和元素組成的變化規律，以實現原料性能的可控調整。

1 試驗方法

1.1 原料性質

以酒鋼集團火電廠磁珠生產線中的磁珠為原料，磁珠的元素分析結果見表1。由表1可知：磁珠中Fe、Si、Al元素含量分別為30.87%、13.27%、5.40%，表明該磁珠為低鐵磁珠。

表1 磁珠元素分析結果Table 1 Elementary analysis of magnetosphere %

1.2 篩分試驗

選取篩孔為75 、58、38 μm的套篩，使用RK/FD型振篩機進行干式篩分，篩分時間為30 min。篩分獲得>75、75～58、58～38、<38 μm 共4個粒級的磁珠。

1.3 搖床試驗

選取<38 μm粒級的磁珠加水配成濃度為20%的礦漿，采用搖床進行分選。在搖床礦物收集口的5個區域收集分級產物(圖1)，以1、2、3、4、5分別表示搖床產物等級。

圖1 搖床產物收集位置示意圖

1.4 產物的表征

將磁珠與環氧樹脂混合固化，再經過切割、打磨、拋光得到磁珠截面樣品。采用光學顯微鏡對磁珠形貌進行觀察，顯微鏡放大倍數為200倍；采用場發射電子顯微鏡(SEM、EDX,Quter600FEG)進行磁珠表面和截面的形貌表征，測試參數為：加速電壓20 kV，分辨率1 nm；EDX表征選擇可視圖域為掃描面。測定磁珠的元素含量；采用X射線衍射分析(XRD，Bruker D8)測定磁珠的礦物組成，測試參數為：Cu Kα輻射，波長為0.154 nm，40 kV 管電壓，100 mA電流；使用比重瓶測定磁珠的表觀密度，分散介質為甲苯。

2 結果與討論

磁珠篩分試驗所得各粒級的產率分布如圖2所示。由圖2可知：產物中<38 μm粒級磁珠的產率為51.2%， 58～38 μm粒級磁珠的產率為29.98%，>75、75～58 μm粒級磁珠的產率分別為9.22%和9.30%。結果表明主導粒級為<38 μm粒級。

圖2 磁珠篩分試驗所得各粒級的產率分布圖

>75、75～58、58～38、<38 μm各粒級磁珠的形貌如圖3所示。圖3(a)、(b)、(c)、(d)為四個粒級篩分產物的光學顯微鏡圖像，由光學顯微鏡圖像可知，>75 μm粒級磁珠中明顯存在非磁性的白色雜質顆粒； 75～58 μm粒級磁珠中白色顆粒雜質減少； 58～38 μm粒級和<38 μm粒級磁珠中未觀察到明顯的白色顆粒雜質，但不能單純認為隨產物粒徑變小，雜質變少，也有可能是因為雜質顆粒的粒徑變小而未觀察到。圖3(e)、(f)、(g)、(h)為四個粒級篩分產物橫截面的SEM圖像，由SEM圖像可知，>75 μm粒級和75～58 μm粒級磁珠中明顯存在多孔狀磁珠和不規則顆粒，而在58～38 μm粒級與<38 μm粒級磁珠中未觀察到多孔狀磁珠和不規則顆粒。

圖3 磁珠的光學顯微圖像和SEM圖像

在使用掃描電子顯微鏡觀察時，二次電子產額隨材料的原子序數的變化呈現單調關系[14]。元素的原子序數越高，對應的元素的摩爾質量越大，相應成分在圖像中越明亮。由圖3(e)、(f)、(g)、(h)可見，磁珠截面的亮度呈現規律變化，隨著產物粒徑減小，圖域內高亮球體比例增大。這說明粒徑越小的磁珠中元素的原子序數越大，重質元素占比越高，即磁珠中重質元素含量隨磁珠粒度的減小而增大。

各粒級磁珠的XRD圖譜如圖4所示。圖中衍射角(2θ)在30.3°、35.5°的強衍射峰對應磁鐵礦相，衍射角(2θ)在27.1°、43.2°、57.1°、62.8°的衍射峰對應磁赤鐵礦、赤鐵礦、石英，說明該磁珠是由磁鐵礦、磁赤鐵礦、赤鐵礦、石英等礦物相組成，這一結果與OUKOUZAS N等[15]的研究結果相一致。衍射峰的峰值強度反映了結晶相含量，由圖4可知：隨著磁珠粒徑減小，衍射角(2θ)在35.5°處的磁鐵礦衍射峰值有明顯增高；衍射角(2θ)在26.1°處的石英相衍射峰值降低，在<38 μm粒級磁珠中幾乎沒有特征峰。說明磁珠中磁鐵礦礦物相含量隨磁珠粒徑的減小而增大，石英礦物相含量隨磁珠粒徑的減小而減少。<38 μm粒級磁珠中的Si含量可能較少，無法檢測出石英相。

1—磁鐵礦；2—磁赤鐵礦；3—鎂鐵氧體；4—赤鐵礦；5—石英

各粒級磁珠截面的EDX能譜分析結果見表2。由表2可知，隨著磁珠粒徑減小，Mg、Fe元素含量由22.48%上升至52.44%；Si、Al、O元素含量呈現下降趨勢，如：Si元素含量由19.91%下降至5.67%。

表2 不同粒徑磁珠的EDX能譜分析

各粒級磁珠的EDX能譜分析結果與XRD分析結果相一致，說明磁珠篩分產物中的Mg、Fe、Si、Al、O元素含量隨磁珠粒徑的改變呈現規律性變化。這種現象的原因可能是磁珠形成時都要經過熔滴的形態，熔滴中FeO-SiO2-Al2O3體系三者含量的變化會對燒結行為產生影響[16-17]。熔滴中FexOy、SiO2、Al2O3的含量決定了熔體堿度因子[18-19]，當Si 含量減小、Fe 含量增加，會導致熔體黏度降低和線性晶體生長速率增加[20]。不同黏度的熔體在表面張力的作用下，會不斷聚集成為不同粒徑的磁珠。

75～58 μm粒級磁珠在位置1、2、3的EDX掃描圖像如圖5所示，對應的元素含量結果見表3。由圖5可知，1、2、3位置的三個磁珠的亮度依次減弱，對應表3中的Fe元素含量依次減小，Si、Al元素含量依次增高。這一結果說明圖像中磁珠越亮，Fe含量越高。

表3 75～58 μm粒級磁珠在位置1、2、3的EDX能譜分析

由圖3和圖5可知，隨著磁珠粒徑減小，圖域內高亮球體比例增大，高Fe含量磁珠增多，說明各粒級磁珠中Fe含量變化的主要原因是高Fe含量磁珠占比的升高。

由磁珠篩分試驗結果可知，同一粒徑范圍的篩分產物中，磁珠之間的Fe含量差異較大，未達到精細化分級的要求，所以對磁珠進行第二次分級。第一次分級產物中<38 μm粒級磁珠產率最高，且<38 μm粒級磁珠的鐵含量最大。采用搖床對<38 μm粒級磁珠進行第二次分級，搖床分級后各等級產物的產率如圖6所示。

由圖6可知：等級1、等級2產物的合計產率為1.54 %；等級3產物的產率為49.08 %；等級4產物的產率為31.42%；等級5產物的產率為17.96%。由于等級1與等級2磁珠產量很低，因此本研究主要對搖床分級產物3、4、5的形貌與Fe含量變化進行分析。

圖6 <38 μm粒級磁珠搖床分級后各等級產物分布圖

<38 μm粒級磁珠采用搖床分級后，3、4、5等級產物的SEM圖像如圖7所示。圖7(a)、(b)、(c)依次是等級3、4、5磁珠的表面形貌圖像，圖7(d)、(e)、(f)依次是等級3、4、5磁珠的橫截面形貌圖像。由圖7(a)、(b)、(c)可知：三組磁珠的表面形貌有明顯區別，等級3磁珠表面密集鑲嵌著塊狀結晶體，等級4、5磁珠表面被塊狀結晶體完全覆蓋。

圖7 <38 μm粒級磁珠搖床分級后樣品的表面形貌和橫截面形貌圖

由圖7(d)、(e)、(f)可知：等級3磁珠明顯呈現顆粒狀，等級4磁珠存在樹枝狀和片層狀構造，等級5磁珠明顯呈現塊狀構造[21]。這表明通過搖床分級可以將不同形狀類型的磁珠分離；磁珠類型的變化表現為鐵尖晶石的大小變化，反映了磁珠中Fe含量變化趨勢。

通過比重瓶對3、4、5等級磁珠的密度進行測量，三個等級產物的密度分別為4.00、4.44、5.00 g/cm3，這說明搖床可將不同密度的磁珠分離。

<38 μm磁珠采用搖床分級后，3、4、5等級磁珠的截面EDX面掃描能譜分析結果見表4。由表4可知：等級3、4、5磁珠中Fe含量逐漸增高，依次為47.49%、64.36%、71.43%；Ca、Mn、Ti、Mg、Si元素含量都降低。根據已有研究，熔滴中Fe含量增加，會使Fe在磁珠中的賦存形式從高鐵硅酸鹽玻璃逐漸轉變為尖晶石，磁珠類型發生變化[22]。搖床分級可以有效地將磁珠按Fe含量分級，這可能是降低磁珠雜質元素含量的一種新方法。

綜上所述，經篩分分級，磁珠中Fe、Mg、Si、Al等元素含量隨粒徑減小呈現規律分布，初步實現了磁珠按Fe含量分級；通過搖床分級，<38 μm粒級磁珠中各等級產物中的Fe含量、密度都呈現規律分布，實現了磁珠據物化性質的有效分級。

3 結論

在磁選的基礎上，通過篩分與搖床聯合分級，實現了磁珠的精細化分級，并分析了產物的形貌與Fe元素含量變化，得出以下結論：

(1)經篩分試驗，隨著粒徑減小，磁珠中Mg、Fe元素含量上升， Si、Al元素含量下降。而Fe含量差異的原因，是磁珠形成時FeO-SiO2-Al2O3體系決定了熔滴的黏度，導致不同Fe含量熔滴會形成不同粒徑。

(2)經搖床分級，在所得的三個主要等級中，隨著等級增加，磁珠的Fe含量升高，搖床分級可以將不同Fe含量的磁珠分離，三個等級的磁珠依次呈現顆粒狀、樹枝狀和片層狀混合、塊狀。

(3)磁珠粒徑與鐵含量可控，使得磁珠可以作為一種物化性質穩定地新型顆粒材。以磁珠地的多功能利用為立足點，依靠磁珠龐大的產量，來發展磁珠復合材料，將會產生巨大的經濟、社會和環保效益。