深度脫硫對異戊橡膠性能的影響

胡倩，羅恒志，高慧，王龍慶

深度脫硫對異戊橡膠性能的影響

胡倩，羅恒志，高慧，王龍慶

（撫順伊科思新材料有限公司，遼寧 撫順 113004）

介紹了碳五原料中硫的形態和深度脫硫的方法。對3組不同硫質量分數的異戊二烯進行聚合評價，分析了硫質量分數對異戊橡膠產品性能的影響。結果表明：隨著異戊二烯硫質量分數的增大，聚合轉化率降低，干膠相對分子質量分布變寬，焦燒時間、正硫化時間縮短，硫化速度加快，老化性能變差。

深度脫硫；異戊橡膠；硫化物；性能

裂解碳五可以合成許多高附加值的產品，是化工生產的寶貴資源[1]。撫順伊科思異戊橡膠裝置利用碳五分離后主產品異戊二烯生產牌號為60~80的異戊橡膠，生產異戊橡膠使用的釹系催化劑對硫敏感，碳五餾分中的硫化物會與釹系催化劑活性中心反應，對產品質量造成影響[2-3]。

對撫順伊科思碳五原料中硫化物的具體分布情況及硫化物的存在形態進行了定性、定量分析。燕山碳五原料中含少量的硫醇、硫醚及二硫化物，主要的硫化物是以二甲基噻吩及三甲基噻吩為主的噻吩硫，總硫質量分數高達50 μg.g-1以上。來自撫順乙烯及吉林石化公司的碳五原料只含有少量的二硫化物及噻吩硫，總硫質量分數20 μg.g-1。原料總硫質量分數均遠高于異戊橡膠原料對硫質量分數的控制指標，因此研究總硫質量分數對異戊橡膠質量的影響勢在必行。

1 實驗部分

1.1 實驗室深度脫硫

運用蒸餾塔添加氧化物達到初步脫硫的目的，初步脫硫后的異戊二烯采用吸附法進行深度脫硫。微庫侖檢測器、氣相色譜儀和滴定法相結合，測定原料脫硫前后總硫質量分數。

1.2 聚合評價

控制變量法對3組不同硫質量分數的異戊二烯進行聚合評價，恒溫水浴50 ℃聚合1 h，乙醇終止反應，凝膠烘干至恒重計算聚合轉化率，凝膠色譜儀測定聚合物相對分子質量。

1.3 綜合性能評價

分別對3組不同總硫質量分數異戊二烯聚合后的樣品進行綜合性能評價，對生膠加工性能、混煉膠硫化特性、硫化膠基本力學性能及抗老化性能進行比較，考察總硫質量分數對異戊橡膠性能的影響。

2 結果與討論

2.1 脫硫效果評價

在強氧化劑作用下，異戊二烯中極性較低的含硫化合物被氧化成極性較高的亞砜類化合物，增加了在溶劑乙腈中的溶解性，再通過乙腈水洗將其除去，達到初步脫硫；初步脫硫后物料選用有良好熱穩定性、機械強度、易活化再生可循環利用的吸附劑進行深度脫硫，脫硫結果見表1。

表1 異戊二烯硫質量分數測量結果

由此可見，氧化法初步脫硫對噻吩類硫化物脫除效果明顯，吸附脫硫對二硫化物效果明顯，總硫質量分數下降，可達到深度脫硫目的。

2.2 聚合評價

對硫質量分數分別為48.9 μg.g-1（單體1）、 13.4 μg.g-1（單體2）、1.2 μg.g-1（單體3）的異戊二烯進行聚合評價，結果見表2。

硫化物可與釹系催化劑中烷基鋁反應，反應產物又與聚合活性中心反應。從表2可以看出，總硫質量分數增加到48.9 μg.g-1時，轉化率下降了40%，相對分子質量分布變寬。

表2 聚合評價結果

2.3 性能評價

分別用硫質量分數為48.9、13.4、1.2 μg.g-1的異戊二烯制備異戊橡膠樣品。采用標準GB/T 30918—2014對樣品進行混煉硫化及性能測試。混煉配方為：異戊橡膠100.00 g、氧化鋅 5.00 g、硬脂酸 2.00 g、工業參比炭黑35.00 g、硫磺 2.25 g、TBBS 0.70 g。混煉后制得樣品A、樣品B、樣品C，測定其生膠及硫化膠性能。

2.3.1 加工性能

GT-7080S2門尼機測定門尼黏度與門尼松弛，表征膠料加工性能的數據見表3。

表3 樣品加工性能數據

由表3可看出，隨著總硫質量分數增大，生膠門尼松弛呈降低趨勢，與樣品3對比，樣品1生膠門尼松弛降低3.4，這會導致生膠流動性變大，加工過程中異戊橡膠“發黏”對后期混煉膠挺性也有不利的影響，總硫質量分數對混煉膠門尼黏度及松弛基本無影響。

2.3.2 硫化特性與硫化膠性能

對3種橡膠樣品混煉硫化，GOTECHM2000AN無轉子硫化儀測定硫化特性，表4中硫化性能為測試溫度160 ℃、震蕩頻率1.7 Hz、振幅1 °的條件下測定的結果。U60系統拉力機測定硫化膠性能。

樣品A焦燒時間、半硫化時間與工藝硫化時間均比樣品C略快；MH及ML值與樣品C基本無差別，樣品A拉伸強度比樣品C低約2個值，伸長率略低，定伸應力基本無差別。可見異戊二烯總硫質量分數過高對異戊橡膠有促進硫化的作用，對性能有降低的影響。

2.3.3 老化性能

為考察各膠樣的抗老化效果，運用HGGW-240老化試驗機進行了老化試驗，以老化系數表征膠樣抗老化效果，試驗測試結果見圖1。

表4 硫化特性與硫化膠性能

圖1 老化性能變化曲線

老化系數越高，表明樣品抗老化性越好，從圖1可以看出，老化前期，3種樣品的抗老化性能相當，老化中后期，樣品C老化性能好于樣品B和樣品A。總硫質量分數對異戊橡膠老化性能有影響。

3 結 論

異戊二烯總硫質量分數過高對異戊橡膠生產有較大影響， 隨著硫質量分數的增大聚合轉化率降低，干膠相對分子質量分布變寬，生膠挺性差，老化性能降低。

氧化法初步脫硫對噻吩類硫化物脫除效果明顯，吸附脫硫對二硫化物效果明顯，兩種方法相結合可達到本公司異戊橡膠原料深度脫硫目的。

［1］ 錢伯章，朱建芳. 裂解C5的綜合利用及其前景[J]. 石油化工設計，2006，23（3）1-4.

［2］趙英武，陳吉祥，王福善. 碳五原料深度脫硫技術探討[J]. 化工技術與開發，2008，37（11）：33-35.

［3］張懷敏, 楊晶宇, 張啟. 裂解碳五脫硫加氫制取高純環戊烷關鍵工藝技術[J]. 中國科技成果，2020，21（12）:25-26.

Effect of Deep Desulfurization on Properties of Isoprene Rubber

,,,

（Fushun Yikesi New Material Co., Ltd., Fushun Liaoning 113004, China）

The form of sulfur in C5raw materials and the method of deep desulfurization were introduced.The polymerization of three groups of isoprene with different sulfur content was evaluated,and the effect of sulfur content on the properties of isoprene rubber products was analyzed.The results showed that,with the increase of isoprene sulfur content, the polymerization conversion rate decreased, the molecular weight distribution of dry adhesive widened, the coking time and positive vulcanization time were shortened, the vulcanization speed was accelerated, and the aging performance was deteriorated.

Deep desulfurization; Isopentyl rubber; Sulphide; Performance

2020-08-10

胡倩（1987-），女，遼寧省葫蘆島市人，工程師，碩士， 2012年畢業于遼寧石油化工大學分析化學專業，研究方向：合成橡膠新材料。

TQ333.3

A

1004-0935（2021）01-0017-03