丁辛醇的反應蒸餾合成研究

王磊

摘要：傳統的丁醇合成技術由于耗費原料較高，且得到的產物純度太低，而且操作過程中的因為硫酸的腐蝕性太強，此工藝也逐漸被淘汰。近年來很多的學者都對合成丁醇的精餾工藝進行了研究，并且取得了不錯的成果。但是該工藝中對醋酸的萃取效果不太好，所以用反應精餾法生產高純度的丁醇工藝仍需作進一步的改進，才能滿足當代快速發展的社會需求。

關鍵詞：丁辛醇;蒸餾;合成

1.反應精餾過程的模擬

1.1丁醇物理性質

在工業上，丁醇主要來源于醋酸和甲醇，由于酯化反應是可逆的，反應體系中存在兩種二元共沸物：丁醇-甲醇和丁醇-水，如表1-1所示，通過清洗很難分離出高純度的丁醇。反應體系主要由乙酸、甲醇、甲醇、甲醇等組成，水和丁辛醇的物理性質見表1-2。丁醇在反應體系中沸點最低，易于從塔頂提取。醋酸和水沸點高，易于從塔釜提取。醋酸和水的相對揮發性較低。從塔底提取醋酸時，醋酸的加工變得更加困難，因此，在生產過程中大量使用甲醇，以簡化工藝。

在丁辛醇--水--乙醇--乙酸體系中，乙酸可作為萃取劑從丁辛醇中萃取水和甲醇。因此，采用以下方案制備高純度丁辛醇：醋酸既是試劑，也是萃取物，以分解系統共沸體系。在酸性催化劑的儲存條件下，約等量的醋酸和甲醇逆流進入反應精餾塔，并且分別在塔釜的上部和下部加入醋酸和甲醇[1]，加入過量的反應物能夠確保在反應過程中使得醋酸和甲醇能夠充分進行反應，同時還有醋酸和丁辛醇與共沸丁辛醇、醋酸和丁辛醇與共沸甲醇的充分接觸，進而提高丁辛醇的合成和乙酸的轉化。

1.2 過程模擬優化

由于引入了濃硫酸作為催化劑，塔中含有硫酸，如果過量添加乙酸，就不能在塔內回收未完成反應的醋酸，因為添加劑中通常使用過量的甲醇。根據初步的模擬計算和參考，取醇酸進料與萃取的比值為1.2;醋酸用于反應劑和萃取劑技術（由醋酸、水和甲醇形成的雙酸酯）。根據初步模擬結果，精餾段中清洗段、反應區和基體段的比例約為2：3：1。實驗數據表明，隨著理論順序的增加，產品的濃度逐漸增加，當理論板從第20級增加到第45級時，丁辛醇含量可從96.2%增加到99.5%。理論水平超過45級后，產品濃度隨級數的增加變化不大。醋酸甲基磷酸酯的工業生產要求99.5%的純度，故理論上取第45級。

1.3 回流比控制

在精餾反應下，回流比的影響比一般精餾情況更為復雜，一般來說可以通過增加回流比來提高產品含量和轉化率，但是隨著回流比的增加也會導致整個實驗裝置能耗增加，因此，一般精餾必須找到一個最優的回流比，以達到最佳的經濟效果。反應精餾分為化學反應和精餾兩種過程，回流比過低對反應和精餾都不利。[5]隨著回返率的增加，塔頂產液量減少，塔內停留時間和含液量增加，塔頂產品純度增加，有利于反應和分離過程。回流比過高，使液相產物含量過高，從而抑制了正反應，犧牲了反應的代價[2]。因此，不僅要得到最佳的經濟回報，而且要得到反應與精餾的最佳耦合點。

2.醋酸與甲醇純化實驗反應

2.1丁醇合成實驗研究

催化精餾塔塔體：

精餾段塔節：Φ133×3.5，共3節，每節高度為2000 m，內裝不銹鋼波紋網;

填料反應段塔節：Φ159×4.5，共31節，每節高度為200 mm，內裝CTST塔板;

提餾段塔節： Φ159×4.5，共8節，每節高度為200 mm，內裝CTST塔板

蒸汽發生器：型號HX-180-I;上海華征熱能設備有限公司;配軟水器一套

計量泵：

甲醇泵：OBL計量泵，MB16，不銹鋼泵頭，醋酸泵：OBL計量泵，MB23，聚丙烯泵頭

硫酸泵：耐腐蝕計量泵，J-W型（Φ2）

2.2實驗操作過程

（1）按一定比例加入甲醇、醋酸和硫酸（甲醇：醋酸：硫酸：48：90：0.9），三者共加入塔內超過塔的容量的90%時，終止添加液體;

（2）打開輸入閥對塔內鍋爐內的蒸汽進行加熱，對鍋爐內的液體進行加熱;

（3）打開塔內冷凝器的冷卻水進氣閥;

（4）冷凝時保持塔內液體完全流出，然后打開塔內排氣管閥門，在鍋爐內，用泵向凸起處添加甲醇、硫酸和醋酸;

（5）每小時記錄數據，監測數據變化;

（6）運行穩定后，不時從塔頂和塔底取樣，分析;

（7）反應選擇和精餾段共17個選擇樣口，運行穩定時塔內對17個選擇樣口濃度進行同時取樣分析，同時間取樣是為了避免誤差的出現;

（8）按照計劃的試驗條件修改方案在其他條件下進行試驗工作;

（9）停止時，先關閉蒸汽控制閥內的沸騰，然后關閉與泵和廢料的三個閥門;回流量降至零后，關閉塔頂電容冷卻閥。

2.3塔內溫度控制

在精餾中，越接近塔釜，餾分越輕，比例越小，餾分越輕，比例越高，使溫度逐漸達到其精餾溫度為80.25℃;反應主要發生在反應段的下部，該區域由于乙酸與甲醇發生放熱反應生成丁辛醇，溫度逐漸升高;反應段的上部，反應釋放的熱量不足以提供精餾所需的熱量，溫度隨截面的增加而降低[3]。餾分輕層塔板的熱優勢進行重組，以降低塔板的熱功率，隨著精餾段溫度的升高而越來越低，塔頂溫度為57.21℃。

參考文獻：

[1]陸睿.丁辛醇裝置羰基合成系統異常反應工況分析及對策研究[J].2021（2018-30）：147-148.

[2]王瀟.淺析丁辛醇裝置的工藝與技術改造[J].百科論壇電子雜志， 2019.

[3]張寶國，何銀天.丁辛醇裝置精餾工藝系統的節能優化研究[J].齊魯石油化工， 2020， 48（1）：5.