金屬有機框架衍生納米孔碳材料的研究進展

賀文浩 邱立業 馬靖濤 張勝杰

摘要：碳是最重要的元素之一，可以以不同的形式存在，如石墨、金剛石、富勒烯和無定形碳。為了提高碳的性能，納米孔結構被引入到碳中，因為納米孔可以提供較大的比表面積。重要的是，納米孔碳（NPCs）材料具有良好的導電性、催化活性和良好的熱化學穩定性等獨特性能。這些優異的性能使其在各種應用中具有吸引力，如環境凈化、能源存儲系統（即電池、超級電容器）和催化劑。到目前為止，從微孔到大孔的各種不同孔徑的碳材料已經得到了廣泛的研究。

關鍵詞：金屬有機框架;納米孔碳材料;研究進展

引言

碳材料因其比表面積大，高導電率和出色的熱穩定性和化學穩定性而被廣泛用作儲能材料。然而傳統的高溫分解，往往會嚴重影響其形貌結構，減小比表面積，孔徑分布不均，尺寸難以控制，嚴重阻礙了其作為LIBs負極的開發和其反應機理的探索。MOF作為一種多孔的無機有機雜化材料，具有較高的比表面積和孔隙率、較好的熱穩定性、可控的晶體結構和可調節孔徑的晶態多孔網絡材料，可通過調節金屬離子和有機配體來調控其晶體形貌和孔道。得益于這些優勢使得MOF成為制備多孔碳材料（NPC）的前體或者模板。此外，通過對衍生過程條件的控制，可以有效的保留MOF前體的多孔結構并且能夠擁有較大的比表面積和孔隙率，且具有更好的導電性和穩定性。MOFs作為前驅體或模板而合成的NPC在LIB方面的研究已經取得了一些成果。

1各種類型的MOFs作為前驅體

由于其在許多方面的潛在應用，人們在合成具有均勻粒徑和形狀的NPCs方面進行了相當大的努力。目前，多種MOFs被認為是合成NPCs的很有前途的碳前驅體，如MOF-5、ZIF-8、ZIF-67、MOF-199、UiO-66、MIL-53和Cu3（BTC2）等。合理選擇MOFs作為前驅體（無機連接器和有機配體）對決定NPCs的結構性質具有重要作用。根據上述報道，將MOF-525的粒徑控制在100～750nm。碳化后，他們仔細研究了顆粒尺寸對電化學性能的影響。成功地研究了一系列眾所周知的非多孔含鋅MOFs的直接熱解，發現它們可以導致形成高納米孔的NPCs;同時還提出了從起始MOFs時的Zn和C原子比（Zn/C）與獲得的NPCs對應呈線性關系。結果表明，前驅體的Zn/C可以很容易地控制比表面積。有趣的是，MOFs結構的研究領域已經擴展到金屬有機凝膠（MOGs）。合成材料的配位框架由氫鍵和范德華力組成。報道了一種從Al基MOGs（Al-MOGs）制備NPCs的簡便方法。由于具有分層多孔結構，所制備的NPCs表現出了非常高的比表面積和大的孔體積，分別為3770m2/g和2.62cm3/g。這些NPCs表現出可觀的氫吸收和優越的電化學性能。開發了由單分散納米級金屬有機骨架（MIL-88B-NH3）衍生的碳化納米顆粒，用于高性能強氧化還原反應（ORR）。催化劑所得到的ORR起始電位和半波電位是目前所報道的所有非貴金屬催化劑中ORR活性最好的。因此，我們應該探索新的MOFs作為犧牲模板，以實現最佳的催化性能。

2合成策略

各種MOF作為前體或者犧牲模板可以轉化成NPC的衍生策略大致分為兩種。第一種為熱處理，即是在可控的氣體氛圍中進行煅燒。熱處理，分為在惰性氣氛下熱解，還有在反應氣氛下退火這兩種情形。在惰性氣氛下（如N2或者Ar）進行熱解，有機配體將以水蒸氣或有機蒸氣的形式從骨架中逸出，剩余的部分變成金屬均勻分布的碳網絡結構。當然，對于某些金屬離子（例如Zn2+），在特定溫度下會以蒸汽的形式脫離MOF骨架。當然，如果有機配體中含有其他元素（例如N，S，P），在熱解后仍可能作為雜原子摻雜劑留存于碳結構中;在反應氣氛中（例如NH3和H2S）退火，該氣氛不僅充當了傳熱的介質，自身也參與到反應當中。第二種為酸洗過程，該步驟可作為第一種步驟的后處理過程。酸洗過程中，需要除去MOF中的金屬源，也就是在熱處理過程中生成的金屬/金屬化合物，例如金屬原子、金屬氧化物、金屬硫化物等，在保證有機框架結構不被破壞情況下，選擇合適的酸進行浸洗。

3 MOFs材料設計的基本策略

有機金屬骨架化合物通過金屬中心與有機化合物相關聯。連接金屬中心的有機化合物通常是芳香羧基鹽（1，3，5-三氯-苯，1，4-苯-羧基）和氮環（咪唑，吡啶）。運動材料的合成方法有擴散、溶劑熱、微波加熱、超聲波處理等。根據金屬中心和有機化合物的組成、晶體結構、形態和孔隙度，有2萬多種不同的運動材料。因此，MOFs系統的結構和性能在很大程度上取決于鍵連接和金屬結構單元。大多數來自MOFs （ Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）的過渡金屬廣泛用于催化領域。有機結合的范圍允許您設計和調整MOFs材質的結構和性能。合成后修改器通常用于創建新功能或合成新運動。在此過程中，可以隨著面板的引入而調整孔的大小，以更改運動結構。金屬中心的分布環境、幾何形狀和電子布局控制移動材料的總體結構。金屬中心位置的不飽和性質提供了具有路易酸特性的催化位置點。因此，合成了幾種混合金屬活動材料，以控制金屬d帶的結構。成功地建立了一個金屬中心，以第二個金屬取代金屬。此外，還合成了核結構材料----含有兩個金屬中心的活動殼。最近，以碳為基礎的納米材料作為具有多孔形態和高表面積的前體系統受到了特別關注。

結束語

為了合成高度有序的MOFs衍生NPCs，仍有許多障礙需要克服，需要一種更好的方法來精細控制納米碳的孔徑。未來的工作應該找出如何確定碳納米孔的形狀和尺寸，并找到將客體物種轉移到納米孔和碳表面的最佳方法，期待能發現MOFs衍生的NPCs的新結構。

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