基于響應曲面法高效浸出煤矸石中鈦的工藝優化

劉成龍，周莉莉，夏舉佩，李浩林，辜芳

(1.寧夏師范學院化學化工學院，寧夏 固原 756000;2.昆明理工大學化工學院，云南昆明 650500)

煤矸石是采煤和洗煤過程中排放的固體廢棄物[1]。由于我國“富煤、貧油、少氣”的特殊能源結構決定了能源消耗以煤炭為主[2]，導致煤矸石成為國內排出量和儲存量最大的工業固體廢棄物之一[3]，煤矸石大量堆存，占用土地的同時對環境造成污染[4]。如何將煤矸石無害化和減量化處理，進行高效資源化綜合利用成為煤系固體廢棄物資源化利用領域的共同話題。

目前，煤矸石的主要用途集中在發電、礦井回填、土地復墾、生產建材、生產礦產品和生產化工產品等[5-8]，其中附加值較高的利用途徑是將煤矸石中主要有價礦物如高嶺石、菱鐵礦、赤鐵礦和銳鈦礦等提取后制備相應化工產品，而要將煤矸石中的有價礦物轉化為相應化工產品就必須把有價礦物充分從煤矸石中提取出來。利用煤矸石提取有價礦物研究主要集中于堿熔法和酸浸法，這些方法存在能耗高、成本高、污染大和效率低等的問題[9]。因此，探索一種綠色和高效提取煤矸石中有價礦物工藝，實現煤矸石資源有效轉化與應用具有十分重要的意義[10]。

固相浸出法是固相物料與質量濃度＞ 80%硫酸混合反應后浸出提取物料中有價組分的方法，具有反應劇烈和硫酸耗用量少等優點[11]；微波是一種高頻電磁波[12]，研究表明，微波對化學反應速率、反應機制和產品轉化效率等方面有積極的改善作用[13-15]，整體上具有清潔環保和節能增效等特點[16-19]，昆明理工大學提出微波強化濕法冶金技術，在微波場下處理礦物使其中的有價金屬生成易溶于水的硫酸鹽，水溶后得到高濃度浸出液，然后進一步分離制備目標產品[20]，這為本研究提供了思路。

根據煤矸石中所含有價礦物成分和化學組成等特點，基于微波強化，利用固相浸出，浸出煤矸石中的有價鈦，用響應曲面法優化浸出工藝條件，對響應曲面優化設計模型顯著性與準確度進行分析，預測微波輔助浸出煤矸石中鈦的較佳浸出效率，進而為煤矸石高效提鈦提供理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 原料與試劑

原料：煤矸石主要化學組成見表1，煤矸石XRD物相分析和SEM微觀形貌分別見圖1、2，煤矸石微區存在缺陷為固相浸出提供了良好的條件。

表1 煤矸石的主要化學成分分析/%Table 1 Main chemical composition of coal gangue

圖1 煤矸石XRDFig.1 XRD pattern of coal gangue

圖2 煤矸石SEMFig.2 SEM micrograph of coal gangue

試劑：工業濃硫酸(93%)、鹽酸(分析純)和二安替吡啉甲烷(分析純)等。

1.2 實驗設備及方法

實驗采用以下設備：MCR-3微波反應器、DF-101S恒溫磁力攪拌器、UV-5500PC紫外分光光度計、SRJX-8-13箱式電阻爐、BRUKER X射線衍射儀和Zeiss Sigma掃描電鏡等。

按一定液固質量比將準備好的煤矸石與濃硫酸混合均勻后置于反應設備中，反應一定時間后拿出，經溶解，液固分離，濾餅洗滌和干燥，對濾餅進行物相和化學成分等測試分析，計算浸出效率[21]。

1.3 樣品表征

原料與酸浸渣的化學成分采用GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》進行分析；物相組成分析采用BRUKER D8 Advance X射線衍射儀進行，測試條件為：Cu靶Kα輻射，波長0.1541 nm，掃描速度8°/min，步長0.03°，工作電流50 mA，電壓40 kV，掃描范圍5 ～ 80°，采用Zeiss Sigma 500掃描電子顯微鏡(SEM)對微觀形貌分析。

2 實驗結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 微波功率影響

原料60 g，與濃硫酸按液固比1:4混合均勻后置于微波設備中處理1.25 h，探究不同微波功率對鈦浸出的影響，結果見圖3。

圖3 微波功率對鈦浸出率的影響Fig.3 Effect of different microwave power on leaching rate of titanium

圖3 表明，微波功率較低時浸出效果較差，由于較低的微波功率無法產生充分的分子震蕩，致熱效應不足，無法增加反應熵，致使浸出效果較差[22]。隨著微波功率增加，鈦的浸出率隨之增加，微波功率達到800 W左右時，鈦的浸出率達到最高，其后，隨著微波功率增大，浸出率開始下降，因此，微波功率以800 W為宜。

2.1.2 液固比影響

在微波功率800 W和反應時間1.25 h條件下，考察不同液固比對鈦浸出率的影響，結果見圖4。

圖4 液固比對鈦浸出率的影響Fig.4 Effect of different liquid-solid ratio on leaching rate of titanium

由圖4可知，當液固比增大時，鈦的浸出率隨之增加。煤矸石中鈦的浸出反應屬于液固多相反應，在低液固比條件下反應不能充分進行，導致浸出效率較低。當液固比達到1:5時，浸出率最高，再增加液固比時，浸出效果幾乎不發生變化。因此，液固比以1:5為宜。

2.1.3 反應時間影響

液固比1:5、微波功率800 W條件下考察不同反應時間對鈦浸出率的影響，結果見圖5。

圖5 反應時間對浸出率的影響Fig.5 Effect of different microwave-assisted reaction time on leaching rate of titanium

由圖5可知，隨著反應時間的延長，鈦浸出率持續增大，當反應時間達到1.5 h時，鈦的浸出率達到較好，其后隨著反應時間增加，鈦的浸出率開始下降，這可能是由于液固反應體系長時間在反應條件下作用使得反應物料發生變化，從而導致在后續溶解過程中鈦無法充分從固相反應產物中溶解出來，進而造成浸出率下降。

2.2 響應曲面優化實驗

2.2.1 響應曲面方案設計與結果

為進一步優化得到微波輔助條件下的較佳鈦浸出工藝，基于單因素實驗結果，采用Design-Expert 8.0中的central composite design進行響應曲面優化設計[23-24]，以微波功率(xl)、液固比(x2)和反應時間(x3)為自變量，采用3因素3水平進行，因素水平見表2，響應曲面實驗結果見表3。

表2 響應曲面實驗設計的因素與水平Table 2 RSM test factors and levels

表3 響應曲面實驗結果Table 3 RSM test results

2.2.2 響應曲面實驗結果分析

響應曲面實驗結果回歸模型方差分析見表4。

表4 模型方差分析Table 4 Variance analysis of the RSM model

采用 Design-Expert 8.0軟件進行擬合，得到微波輔助浸出煤矸石中鈦浸出率(Y)的三元二次多項回歸模型方程，見式(3)。

在響應曲面法優化設計中方差分析是判斷多個總體均值間差別的假設檢驗，用于研究實驗條件對實驗結果影響的顯著性。通常，用F值與P值對顯著性進行檢驗，若F值越大、P值越小，則表明顯著性越強；若P＞0.05，表明不顯著，若0.01＜P＜0.05，表明是顯著的，P＜0.01，則表明非常顯著。另外，響應曲面分析中若模型的回歸項顯著，但失擬項不顯著，則被認為模型合理、擬合效果好。

由表4可知，模型F為14.84，P＜0.000 1，說明模型非常顯著，因此該模型可代替實驗真實點對實驗結果進行分析預測，同時模型R2=0.9296，即模型與實驗結果擬合良好，準確度高[23]，因此，可用此模型分析預測微波輔助浸出煤矸石中鈦的較佳浸出工藝。

圖6（a）是鈦浸出率預測值和實驗值的關系由圖6可知，鈦浸出率實際值平均分布在預測值直線周圍，表明預測值與實驗值接近，模型適合用來描述實驗因素與鈦浸出率的相關性，進一步證明模型的有效性。

圖6（b）是鈦浸出率的殘差正態概率圖。在圖中，縱坐標代表殘差正態分布情況，橫坐標代表實際的響應值與模型的預測值之間的差值，在概率圖中殘差沿直線分布，說明實驗殘差分布在常態范圍內；同時，殘差集中分布于中間，表明模型良好的精確性。

圖6 鈦浸出率實驗值與預測值關系(a)和鈦浸出率殘差正態概率(b)Fig.6 Linear correlation between actual value and predicted value of titanium leaching rate(a) and Normal probability plot of studentized of titanium leaching rate(b)

根據響應曲面分析模型，得到微波功率、反應時間與液固比及其相互作用對鈦浸出率的響應曲面三維曲線，分別見圖7 ～ 9。

圖7 微波功率和液固比及其交互作用對鈦浸出率的響應曲面三維曲線及等高線Fig.7 Three-dimensional response surface diagrams and contour map for microwave power vs liquid-solid ratio and its interaction

由圖7可知，在液固比為1.50～1.60，微波功率為810～846 W區域，鈦浸出率在84%以上。從圖8可知，在反應時間為1.40～1.50 h，微波功率為810～840 W區域，鈦浸出率在84%以上。從圖9可知，在反應時間為1.26～1.56 h，固液比為1.46～1.60區域，鈦浸出率在83%以上。由此可知，較佳工藝條件為反應時間為1.40～1.50 h，固液比為1.46～1.50和微波功率為810～840 W，較佳鈦浸出率在83%～84%。

圖8 微波功率和反應時間及其交互作用對鈦浸出率的響應曲面三維曲線及等高線Fig.8 Three-dimensional response surface diagrams and contour map for microwave power vs microwave-assisted time and its interaction

圖9 液固比和反應時間及其交互作用對鈦浸出率的響應曲面三維曲線及等高線Fig.9 Three-dimensional response surface diagrams and contour map for liquid-solid ratio vs microwave-assisted time and its interaction

2.2.3 較優條件驗證

經Design-Expert 8.0軟件分析對方程中的響應值（Y）進行求解，得到最大的響應值為84.5222，即預測最高鈦浸出率為84.5222%，對應理論較佳工藝條件為：微波功率826.86 W、液固比1.56、反應時間1.43 h。根據實際操作，對工藝條件進行簡化處理，即微波功率設定830W、液固比1.56、反應時間1.43 h條件下進行3組平行驗證實驗，煤矸石中鈦浸出率的平均值為83.91%，與預測值的相對誤差為 0.73%，即實測值與軟件分析預測理論值比較接近，驗證了該模型的有效性，具有一定的實用價值和意義。

2.3 固相反應產物與浸渣表征與分析

在微波輔助條件下，煤矸石與濃硫酸固相反應產物以及酸浸渣物相和微觀形貌表征分別見圖10、11。

圖10 煤矸石固相酸浸產物與酸浸渣XRD衍射譜Fig.10 XRD pattern of acid leaching products of coal gangue and acid leaching residues

圖11 煤矸石固相酸浸產物與酸浸渣微觀形貌Fig.11 SEM micrograph of acid leaching products of coal gangue and acid leaching residues

由圖可知，含鈦礦物酸浸產物主要為Ti2H2(SO4)4·H2O與 H2Ti3O7，這為后續的固相反應產物溶出奠定基礎，也是鈦浸出率較高的原因，固相反應產物微觀形貌也表明，在微波輔助條件下煤矸石與濃硫酸之間進行了充分反應[21]，酸浸渣的微觀形貌也證明了浸出效果較好。酸浸渣化學成分分析結果見表5。

表5 酸浸渣主要化學成分分析/%Table 5 Main chemical composition of acid leaching residues

結果表明，在微波輔助條件下，煤矸石與濃硫酸固相反應后，其中的有價組分鈦得到了充分的浸出。

3 結 論

(1) 微波輔助條件下鈦浸出的較佳條件：微波功率830 W，液固質量比1.56:1，固相反應時間1.43 h，在該條件下鈦的浸出率達到 83.91%。

(2) 響應曲面優化設計結果分析表明，模型的顯著性好，準確度高，可用模型分析預測微波輔助浸出煤矸石中鈦的較佳浸出工藝。

(3) 平行實驗表明，鈦浸出率的實際值與預測值的相對誤差較小，實測值與軟件分析預測理論值接近，驗證了模型的有效性，具有一定的實用價值和意義。