水熱碳化法制備淀粉碳化物/海泡石(St-Sep)復合材料的優化

鄭錫瀚，馬忻狄，潘怡瑩，劉雪英，藍麗紅

(廣西民族大學化學化工學院，廣西多糖材料與改性重點實驗室，廣西高校化學與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西 南寧 530006)

海泡石是由金屬元素陽離子與硅酸根結合的層鏈結構纖維狀的含水鎂硅酸鹽礦物[1]，其理論化學式為Mg8[Si12O30](OH)4·12H2O[2]。天然海泡石以纖維狀存在，其內部孔隙多且孔徑較大，使其具有較大的比表面積及良好的吸附性能[2-3]。由于海泡石內部含有較多的結晶水和吸附水，造成了其吸附容量減小[4]。此外，在我國乃至全球范圍內，海泡石礦產儲量豐富且年開采量極大，卻大多以原料進出口的形式進行廉價貿易[5]。

近年來通過物理和化學方法改性提高海泡石吸附性能已成為礦物加工和應用領域的研究熱點。其中主要改性方法有酸改性[6]、有機改性[7]、表面涂層增白處理[8]和連續還原法[9]等。然而，無機溶劑和有機溶劑改性都會造成二次污染，且溶劑難以回收。水熱碳化法[10-12]制備海泡石基復合材料的反應條件更為溫和可控、能耗低、經濟綠色，并且糖類物質在較高溫度和壓力的條件下，會發生脫水、聚合和碳化反應，形成易與其他材料發生結合作用且存在多種活性官能團（如，C-H、C=O和C=C等）[13]的不完全碳化的糖類碳化物[14]。通過在海泡石表面負載糖類碳化物，引入大量活性官能團，以達到增強材料表面的吸附功能，在很大程度上拓展了海泡石基復合材料的應用領域。

有關葡萄糖[15-16]、果糖[17]、纖維素[18]和淀粉[19-22]等生物糖類物質的水熱碳化反應的研究在國內外均有見報導。相對而言，淀粉是僅次于纖維素的第二大生物多糖，廣西地區產量較大。因此，以海泡石為載體，廣西木薯淀粉為改性劑，利用水熱碳化法，制備St-Sep復合材料，并使用冷凍真空干燥法干燥復合樣品。并用X射線衍射分析（XRD）、紅外吸收光譜分析（FTIR）、掃描電鏡（SEM）和比表面積儀（BET）對復合材料進行表征。選擇亞甲基藍作為吸附質，以St-Sep復合材料對亞甲基藍的吸附量為性能考察標準，通過單因素和響應面法優化了材料的制備工藝。旨在獲得一種吸附性能優良的復合型海泡石基材料，提高海泡石的附加值的同時，又能為地區豐富的多糖類物質利用開辟新的應用途徑，為海泡石和多糖類物質的深加工及應用提供實驗依據和較好的技術指導。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

海泡石（Aldrich）；木薯淀粉（工業級）；六水合硫酸亞鐵銨（分析純）； 亞甲基藍（Solarbio，含量為98% ～ 103%，MB）。

MAGNA-IR550型傅立葉變換紅外光譜儀；SUPRA 55 Sapphire型場發射掃描電子顯微鏡；Rigaku miniflex 600型 X射線衍射儀；ASAP2460型比表面積測定儀；TU-1810PC型紫外可見光分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 淀粉碳化物/海泡石復合材料的制備

將4.5 g木薯淀粉溶于蒸餾水中，再將0.5 %六水合硫酸亞鐵銨（催化劑）[19]加入淀粉中，待分散之后，按比例（淀粉與海泡石的添加質量比）添加海泡石，與35 mL蒸餾水混合，配置成混合懸濁液。攪拌30 min，再將懸浮液超聲（超聲頻率為40 kHz）分散30 min。最后將混合樣品轉移至50 mL不銹鋼反應釜的聚四氟乙烯內襯中（實驗過程中保持樣品量占釜內體積約為80%，主要為了控制反應釜內部壓強等條件一致），180℃下進行水熱碳化反應8 h，所得樣品用無水乙醇與蒸餾水交替洗滌，直至濾液為無色[23]。將粗樣品進行真空冷凍干燥后，即可得到St-Sep復合材料。

1.2.2 淀粉碳化物/海泡石復合材料的吸附性能探究

準確稱取0.1020 g亞甲基藍（MB，實驗用亞甲基藍含量為98% ～ 103%），用蒸餾水配制成濃度為100 μg/mL的亞甲基藍原液，并進一步稀釋，分別得到濃度分別為0、1.0、2.5、5.0、7.5、10 μg/mL的系列濃度梯度的亞甲基藍溶液，以蒸餾水作為參比，在662 nm處測定亞甲基藍系列溶液的吸光度，并繪制標準曲線。

精確移取50 mL亞甲基藍原液于150 mL的具塞錐形瓶中，加入0.110 g復合材料樣品，室溫條件下振蕩4 h吸附后，于10000 r/min條件下離心分離，吸取上清液測定吸光度，并計算海泡石對亞甲基藍的吸附量。

在本次實驗中，吸附量和吸附率分別采用式(1)、(2)進行計算[24]：

式中：Q為吸附量，mg/g；R為吸附率，%；C0為亞甲基藍溶液初始濃度，μg/mL；Ct為吸附完成的剩余液濃度，μg/mL；V為添加溶液體積，mL；M為復合材料投加量，g。

1.2.3 表征方法

1.2.3.1 掃描電鏡（SEM）

實驗樣品干燥后，取少量黏附于導電膠之上，噴鉑，置于SUPRA 55 Sapphire型場發射掃描電子顯微鏡下觀測樣品形貌，電鏡放大倍率主要為5 K，20 K和50 K倍。

1.2.3.2 傅里葉紅外變換光譜分析（FTIR）

采用溴化鉀壓片法取0.001 g干燥的樣品，與0.05 g干燥的KBr粉末混合，充分研磨后，轉移混合粉末于壓模槽中，在壓片機中調節液壓壓力為7 KPa，將混合粉末壓制成薄片，將壓片放入MAGNA-IR550型傅立葉變換紅外光譜儀，于4000～ 500 cm-1波長范圍內進行掃描測試。分析樣品對紅外吸收特性。

1.2.3.3 X-射線衍射測定（XRD）

使用Rigaku miniflex 600型 X射線衍射儀測定，操作電壓為40 kV、電流強度為10mV，2θ掃描范圍為3 ～ 80°。用于分析樣品的微觀結構。

1.2.3.4 比表面積（BET）

使用ASAP2460型多站全自動比表面積及孔徑測試系統，以N2為吸附氣體，進行全孔檢測，脫氣溫度為250℃，脫氣時間為7 h。對樣品的比表面積大小和孔徑分布進行檢測。

2 結果與討論

2.1 淀粉碳化物/海泡石復合材料制備工藝的單因素優化

2.1.1 淀粉與海泡石質量比對復合材料吸附量的影響

由圖1可得，在質量比為1.5:1.0 ～ 2.5:1.0范圍內，對亞甲基藍的吸附量呈現增高的趨勢，這是由于適當提高原料投加，固相產物的碳元素含量提高，海泡石上負載的碳化微球量相對增加，從而提高吸附量。而當質量比提高到2.5:1.0 ～ 3.5:1.0范圍內時，吸附量呈現降低趨勢，且下降程度趨于平緩，這是由于反應釜中存在的過量淀粉在被碳化之前會大量團聚，導致團聚體內部無法碳化完全，會使固相碳含量減少的同時，會占據大量空間，阻礙淀粉碳化物與海泡石結合作用；另外，淀粉量添加過多，導致反應釜中投料量過多，反應釜內部壓力改變減少了碳化微球的活性基團的產生，影響復合材料的吸附效果。因此當淀粉和海泡石質量比例為2.5:1時較佳，此時吸附值為39.50 mg/g。

圖1 淀粉與海泡石質量比對復合材料吸附量的影響曲線Fig.1 Effect of mass ratio of starch to sepiolite on adsorption capacity on composite materials

2.1.2 碳化時間對復合材料吸附量的影響

由圖2可見，材料碳化時間為16 h時，所得樣品在本批實驗樣品中吸附值達到最大，當反應時間少于16 h時，碳化反應未開始或者樣品未碳化完全，無法生成或生成的活性功能團的數量少，導致所制成的復合材料吸附量減少。隨著反應時間的延長（即反應時間超過16 h），淀粉碳化物表面的活性官能團的數量會隨著減少[21]；碳化反應所生成的焦油等多種副產物沒有及時洗脫，在高溫條件下，更容易被海泡石所吸附，堵塞海泡石孔隙而難以洗脫，導致復合材料吸附性能下降。故將16 h定為較佳碳化時間，此時樣品吸附值為40.76 mg/g。

圖2 碳化時間對復合材料吸附量的影響Fig.2 Effect of carbonization time on the adsorption capacity on composite materials

2.1.3 碳化溫度對復合材料吸附量的影響

由圖3發現，在180～ 200℃的溫度范圍內，吸附量增高，這是因為在過低的溫度條件下，淀粉熱解脫水受到影響，導致其碳化程度不完全，影響了活性基團的產生，導致吸附量減低；并且隨著體系溫度升高，海泡石內部殘留的結晶水逸出，復合材料孔隙更為通暢，吸附容量逐漸提高。而當碳化溫度從200℃升高到220℃時，樣品的吸附量逐漸減低，這是由于溫度過高會導致副反應發生的同時，部分淀粉被降解完全，導致固相碳量減少，從而使復合材料的吸附性能呈現減弱的趨勢。因此，200℃為反應的最優碳化溫度，其吸附值為40.88 mg/g。

圖3 碳化溫度對復合材料吸附量的影響趨勢曲線Fig.3 Effect of carbonization temperature on the adsorption capacity of composite materials

2.2 響應面實驗數據分析

根據單因素實驗所得的數據作為響應面實驗各項條件設置的基礎。以復合材料對亞甲基藍的吸附量（Y）為響應值，設定淀粉和海泡石質量比為因素A，碳化時間為因素B，碳化溫度為因素C。最終，根據Box-Benhnken的中心組合實驗設計原理設計出了（3因素3水平）響應面實驗方案，組成響應面實驗因素水平設計表見表1，最終響應面實驗設計及相對應響應值表見表2[25-26]，利用Design-Expert軟件分析處理響應面實驗所得到的數據，即得到響應面實驗數據方差分析結果見表3。

表1 響應面實驗因素水平設計Table 1 Design of factors and levels of response surface experiments

表2 響應面實驗設計及相對應響應值Table 2 Response surface experimental design and corresponding response values

表3 響應面實驗數據方差分析Table 3 Analysis of data variance of response surface experiments

P值和F值可以判斷在實驗中各變量對響應值（復合材料對亞甲基藍的吸附量）影響的顯著性。通過F檢測進行影響顯著性判斷，在P值＜0.01的情況下，判定變量對響應值的影響極顯著，若P值＜0.05，則認為該變量對響應值的影響顯著，當P值＞0.05，則變量對響應值影響不顯著。

分析響應面實驗數據可得回歸的響應面二次多項式，見式（3）。

由表3發現，數學模型中“Model（模型）”項P＜0.0001，為極顯著；“Lack of Fit（失擬項）”為0.1387＞0.05，即可說明該模型對解釋各因素影響所導致響應值的變化的擬合優度高，數據處理誤差小。“C”項對響應值的變化表現為顯著，“A”、“AC”、“A2”、“B2”和“C2”各項均對響應面表現為極顯著。響應面的二次多項式的相關系數為R2=0.9937，調整系數為R2Adj=0.9855，證明該模型與回歸的響應面二次多項式的擬合程度高，可用于響應面分析計算。根據圖4發現，各項實驗數據基本上在中心線較小的范圍內波動。因此，模型預測值與實驗實測值較為相近，進一步說明，該響應面實驗模型的擬合程度較高，可以應用于本次St-Sep復合材料的工藝條件的優化實驗響應值預測。

圖4 復合材料對亞甲基藍的吸附量實測值與預測值擬合Fig.4 Fitting of actual and predicted values for the adsorption of MB by composites

圖6 質量比與碳化溫度（AC）之間交互作用的3D響應曲面圖與等值線圖Fig.6 3D response surface plot and contour plot of the interaction between mass ratio and carbonization temperature(AC)

圖7 碳化時間與碳化溫度（BC）間交互作用的3D響應曲面圖與等值線Fig.7 3D response surface plot and contour plot of the interaction between carbonization time and carbonization temperature (BC)

由圖5 ～ 7，各因素交互作用的3D曲面弧度和等值線的縱深跨度，結合方差分析F值，發現各因素對響應值的影響程度為：淀粉與海泡石質量比＞碳化溫度＞碳化時間，且AC的交互作用最為顯著，并且各因素對響應值的影響不是簡單的線性關系。在實驗范圍內，各因素對響應值的影響呈現大致相同的變化趨勢，即隨著因素水平的提高，響應值先向高水平上移之后再下降的趨勢，這與單因素實驗結果相似。

圖5 質量比與碳化時間（AB）之間交互作用的3D響應曲面圖與等值線Fig.5 3D response surface plot and contour plot of the interaction between mass ratio and carbonization time (AB)

由響應面實驗結果可確定St-Sep復合材料工藝最優工藝條件為：淀粉與海泡石質量比為2.5:1.0；碳化時間為16 h；碳化溫度為200℃，預測較優吸附量為40.9719 mg/g。

在該最優條件下進行驗證實驗，其結果見表4。

表4 驗證實驗結果Table 4 Results of verification experiments

實測吸附量稍低于預測值0.89%，可以認為該數學模型能夠較為準確地預測St-Sep復合材料對亞甲基藍吸附量的預測，可用于St-Sep復合材料的制備工藝優化實驗。

2.3 St-Sep復合材料性質表征

2.3.1 電鏡分析結果（SEM）

圖8為天然海泡石（A）、淀粉碳化物（B）、St-Sep復合材料(C)和St-Sep復合材料(D)的SEM圖。

圖8 三種材料的SEMFig.8 SEM images of three materials

由圖8可以看出，在50 K倍電鏡下，天然海泡石呈現為疏松多孔的纖維束狀形貌（A），表面較為光滑且空隙較大。在5K倍電鏡下，淀粉碳化物微球大致呈現球狀（部分因粘結呈現類球狀或葫蘆狀），直徑約為2 ～ 4 μm，并且存在著粘連現象。在5 K倍電鏡下游離的碳化微球的形貌和大小都與淀粉碳化物（B）相似，而在高倍率（50 K倍），原本光滑的海泡石表面變得粗糙，這是由于淀粉碳化物存在于海泡石纖維的表面上，在海泡石表面形成較為細密的碳化物層，并且碳化微球呈現非均勻分布，直徑普遍變小，主要是由于：（1）海泡石獨特的空間結構和作用力導致碳化微球總體變小；（2）水溶液中的淀粉分子或者淀粉在水熱條件下分解而成的小分子酸[27]，先被吸附到海泡石空隙中，再繼續發生碳化反應。

由SEM圖能夠較為直觀的發現，球型或類球型的淀粉碳化物成功的粘附于海泡石纖維的表面上，并且由于海泡石表面的碳化物層的存在，為St-Sep復合材料提供了更多的吸附作用位點。

2.3.2 紅外光譜結果分析（FTIR）

圖9為海泡石（a）、St-Sep復合材料（b）和淀粉碳化物（c）的紅外光譜圖。

圖9 紅外光譜分析Fig.9 Infrared spectrum analysis

由圖9可看出，復合材料的紅外特征吸收峰分布與原料海泡石相似。在3683 ～ 3010 cm-1之間出現較寬的吸收帶，這是海泡石內部與鎂離子相連的O-H，以及海泡石內水分子的多種O-H伸縮振動產生的吸收帶，體現了其內部所存在的結晶水和吸附水。而1208 cm-1處則為O-H的彎曲振動峰。在1075 ～ 977 cm-1處表現出的較強的吸收帶是Si-O伸縮振動所導致的[28]。

而復合材料與海泡石原料的紅外譜圖的區別在于，復合材料的譜圖在2979～2924 cm-1處和1450 ～1345 cm-1處分別出現了飽和烴C-H的吸收彎曲振動和伸縮振動的吸收。在1705 cm-1和1615 cm-1處分別對應出現C=O和C=C的吸收峰。

在碳化后的淀粉的紅外吸收譜圖中在2979 ～2924、1450 ～ 1345、1705和1615cm-1處均有特征吸收出表現，因此，復合材料總體的紅外譜圖以海泡石的譜圖為基礎骨架，并且淀粉碳化物的特征吸收峰也出現，這表明復合材料的成功合成。

2.3.3 X射線衍射分析（XRD）

圖10是海泡石、St-Sep復合材料和淀粉碳化物的XRD譜圖。

圖10 海泡石、淀粉碳化物和St-Sep復合材料的XRD譜Fig 10 XRD patterns of sepiolite, starch carbide, St-Sep composites

由圖10可知，在經過水熱碳化復合前后，海泡石和St-Sep復合材料晶型基本無改變，但是與St-Sep復合材料的XRD圖譜的峰強度略比海泡石的有所降弱，淀粉碳化物的圖譜在20～23°之間形成無定型碳的寬化衍射峰，而在復合材料譜圖中無定形碳的寬化衍射峰示出現，這可能是無定形碳寬的衍射峰被海泡石的較強的衍射峰所覆蓋。

2.3.4 比表面積（BET）測定結果

從圖11可以看出，海泡石與St-Sep復合材料的N2吸附-脫附等溫線皆屬于含有滯后環的IV型吸脫附等溫線。St-Sep復合材料的比表面積為71.5390 m2/g。用BJH法求得在脫附過程中的平均孔徑為20.9868 nm，天然海泡石孔容為0.622332 cm3/g，負載碳化物后孔容減小至0.293433cm3/g。由圖12的孔徑分布可得海泡石與St-Sep復合材料的孔徑大部分分布在10 ～ 40 nm之間，屬于介孔類型。

圖11 海泡石與St-Sep復合材料的N2吸附-脫附等溫線Fig 11 N2 adsorption-desorption isotherm of sepiolite and St-Sep composites

圖12 海泡石與St-Sep海泡石復合材料的孔徑分布情況Fig.12 Pore size distribution of sepiolite and St-Sep composites

由此可見，St-Sep復合材料的比表面積（71.5390 m2/g）明顯小于海泡石的比表面積（181.5825 m2/g），這符合隨著負載量的增而比表面積逐漸變小的趨勢。這可解釋為，淀粉碳化物在海泡石表面及空隙上形成細密的淀粉碳化物層后，堵塞了孔徑較小的部分，同時導致復合材料總體孔容減小。這與SEM表征結果相符，也證明在材料復合后，海泡石纖維表面負載有淀粉碳化物。

3 結 論

（1）掃描電鏡分析結果表明，均勻且細密的碳化微球層分布在St-Sep復合材料表面，且碳化微球的直徑普遍變小，直徑約為0.10 ～ 0.15 μm，說明：海泡石獨特的空間結構和作用力導致碳化微球總體變小；水溶液中的淀粉分子或者淀粉在水熱條件下分解成小分子酸，先被吸附到海泡石空隙中，再繼續發生的碳化反應。紅外光譜圖表明，復合材料有飽和羥C-H、C=O和C=C雙鍵的存在，并且以海泡石的譜圖為基礎骨架，并且淀粉碳化物的特征吸收峰也出現這說明復合材料以海泡石為載體，碳化微球為負載物；XRD圖譜表明材料復合前后，晶型不發生改變；BET分析結果，符合隨著負載量的增加而比表面積逐漸變小的趨勢。由此可知，淀粉碳化物成功負載于海泡石表面上；在負載了淀粉碳化物之后，復合材料的比表面積明顯小于海泡石的比表面積，但復合材料對亞甲基藍的吸附能力明顯高于海泡石，說明了淀粉碳化物負載在海泡石表面后，所引入的C-H、C=O和C=C等有機活性官能團，增強了復合材料的吸附能力。

（2）響應面法確定St-Sep復合材料工藝最優工藝條件為：淀粉與海泡石質量比為2.5:1.0；碳化時間為16 h；碳化溫度為200℃，最優吸附量為40.6084 mg/g，吸附效果優于經過水熱碳化處理的海泡石原材料（吸附量為35.13mg/g）。單因素實驗與響應面實驗結果表明，各因素對亞甲基藍的吸附量的影響大小依次為：淀粉與海泡石質量比＞碳化溫度＞碳化時間。

（3）淀粉碳化物/海泡石復合材料的制備過程簡便，且比用各種有機和無機試劑對海泡石改性的試劑用量少，能耗低，且造成二次污染的可能性更低。