應(yīng)用碘量法測(cè)定水中溶解氧的方法優(yōu)化探究

謝月瑩，黎喜云

(廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216)

1 引言

溶于水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧，其濃度以每升水中O2的毫克數(shù)表示[1]。水中溶解氧量是水質(zhì)重要指標(biāo)之一，也是水體凈化的重要因素之一。溶解氧高有利于對(duì)水體中各類污染物的降解，促進(jìn)水體凈化；反之溶解氧低則水體中污染物降解較緩慢。測(cè)定水中溶解氧常用的方法主要有碘量法及其修正法、膜電極法和現(xiàn)場(chǎng)快速溶解氧儀法、分光光度法、熒光猝滅法。其中碘量法及其修正法、膜電極法為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，在檢測(cè)工作中較為常用。

碘量法測(cè)定原理是通過(guò)在水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，水中溶解氧將低價(jià)錳氧化成高價(jià)錳，生產(chǎn)四價(jià)錳的氫氧化物棕色沉淀。加酸酸化后，氫氧化物沉淀溶解并與碘離子反應(yīng)釋放出游離碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，計(jì)算出溶解氧的含量[1]。碘量法測(cè)定溶解氧準(zhǔn)確度高且重復(fù)性好，是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，適用于各種溶解氧濃度大于0.2 mg/L和小于20 mg/L的水樣[2]。一般清潔水樣直接采用碘量法測(cè)定，對(duì)于水樣中有色或含有氧化性、還原性物質(zhì)、藻類、懸浮物等影響測(cè)定時(shí)，采用修正的碘量法或膜電極法[1]。

膜電極法能夠在線檢測(cè)出溶解氧的濃度，而且還能夠避免廢水的色度、濁度、廢水中的鐵離子以及其它能與碘作用的雜質(zhì)離子的影響[2]。但水樣中含有有機(jī)溶劑、油類、硫化物、碳酸鹽、藻類等會(huì)阻塞損壞薄膜，使透氣膜老化，腐蝕電極。另外，采用膜電極法需要做空白試驗(yàn)以校正部分氣體的干擾，且需定期更換透氣膜和電解液，減少誤差。該法可用于環(huán)境監(jiān)測(cè)及對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水、鍋爐供水、發(fā)酵廢水溶解氧的測(cè)定。

由于碘量法是溶解氧測(cè)定的經(jīng)典方法，精密度及準(zhǔn)確度高，因此，當(dāng)使用新的溶解氧測(cè)定方法時(shí)，一般均以碘量法作為標(biāo)準(zhǔn)方法比對(duì)，碘量法在溶解氧測(cè)定工作中有著不可替代的地位。但在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，碘量法測(cè)定溶解氧時(shí)，硫酸錳溶液及堿性碘化鉀溶液過(guò)量較多，因此該實(shí)驗(yàn)擬探究能否減少硫酸錳溶液、堿性碘化鉀溶液的濃度，達(dá)到與標(biāo)準(zhǔn)方法一致的測(cè)定結(jié)果，減少試劑用量，節(jié)約資源并減少測(cè)定過(guò)程帶來(lái)的環(huán)境污染。目前，在國(guó)內(nèi)研究中，已有學(xué)者對(duì)碘量法測(cè)定溶解氧進(jìn)行改進(jìn)及優(yōu)化[4,8～11]，包括采樣、固定、試劑等，但暫未有系統(tǒng)的對(duì)硫酸錳、堿性碘化鉀溶液濃度改變的研究。

2 水樣的準(zhǔn)備

為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一定的代表性，實(shí)驗(yàn)需要采集溶解氧較高的、穩(wěn)定性好的水樣作為測(cè)定水樣，但根據(jù)經(jīng)驗(yàn)分析，大部分地表水中溶解氧的濃度在3～6 mg/L之間，只有I類地表水的溶解氧濃度能夠達(dá)到7.5 mg/L以上。因此實(shí)驗(yàn)擬采取實(shí)驗(yàn)室自制高濃度溶解氧水樣進(jìn)行分析，準(zhǔn)備方法如下：用水桶裝去離子水，采用多個(gè)曝氣頭均勻曝氣2 h以上，靜置30 min后備用。在水樣采集時(shí)，為避免水樣攪動(dòng)而充入空氣影響測(cè)定結(jié)果，采用虹吸管吸取中部水樣潤(rùn)洗并采集到250 mL溶解氧瓶中直至水樣從瓶口溢出水樣體積的1/3～1/2，馬上用固定試劑固定。

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方法

3.1 測(cè)定方法及步驟

實(shí)驗(yàn)室水樣的溶解氧的測(cè)定中，除了固定試劑濃度的改變外，其余操作方法、實(shí)驗(yàn)步驟、結(jié)果計(jì)算及表示均按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》中第三篇第三章營(yíng)養(yǎng)鹽及有機(jī)污染綜合指標(biāo)之溶解氧的測(cè)定—碘量法的要求進(jìn)行。

3.2 實(shí)驗(yàn)思路

碘量法的方法原理其化學(xué)反應(yīng)方程式如下[3]：

MnSO4+2NaOH=Na2SO4+Mn(OH)2↓

2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓

MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2O

2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI

根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)方程式計(jì)算，碘量法中加入的硫酸錳溶液、堿性碘化鉀溶液均完全過(guò)量，比理論計(jì)算值高出許多。因此為了避免試劑浪費(fèi)，合理利用試劑，減少因檢測(cè)過(guò)程帶來(lái)的環(huán)境污染，實(shí)驗(yàn)擬探究固定試劑—硫酸錳、氫氧化鈉、碘化鉀溶液濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響，采用單一試劑濃度變化及不同濃度試劑之間的組合對(duì)水樣進(jìn)行溶解氧測(cè)定，并對(duì)其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比較分析，得出碘量法測(cè)定溶解氧中硫酸錳、堿性碘化鉀試劑的優(yōu)化濃度。

3.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.3.1 探究單一試劑濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響

碘量法測(cè)定溶解氧的方法中，固定試劑為硫酸錳及堿性碘化鉀溶液，根據(jù)其測(cè)定原理，參與反應(yīng)的試劑包括硫酸錳、堿性碘化鉀溶液中的氫氧化鈉及碘化鉀，因此實(shí)驗(yàn)通過(guò)分別改變硫酸錳、氫氧化鈉、碘化鉀的濃度，探究每種試劑濃度變化對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響程度。每個(gè)水樣的測(cè)定均做平行雙樣，以平均值為測(cè)定結(jié)果。

(1)硫酸錳溶液濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響。保持堿性碘化鉀溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)方法一致，改變硫酸錳溶液濃度：65 g/L、130 g/L、260 g/L、340 g/L。

(2)堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響。保持硫酸錳溶液濃度、堿性碘化鉀溶液中的碘化鉀溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)方法一致，改變堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度配成不同的堿性碘化鉀溶液，氫氧化鈉濃度設(shè)置如下：15 g/L、120 g/L、240 g/L、500 g/L。

(3)堿性碘化鉀溶液中碘化鉀濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響。保持硫酸錳溶液濃度、堿性碘化鉀溶液中的氫氧化鈉溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)方法一致，改變堿性碘化鉀溶液中碘化鉀濃度配成不同的堿性碘化鉀溶液，碘化鉀設(shè)置濃度如下：62 g/L、125 g/L、150 g/L。

3.3.2 探究試劑間不同濃度的組合對(duì)溶解氧測(cè)定的影響，優(yōu)化試劑濃度組成

鑒于碘量法測(cè)定原理，硫酸錳、氫氧化鈉及碘化鉀均參與反應(yīng)，為了考察這三者之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)通過(guò)設(shè)定3種試劑的濃度梯度，不同濃度間相互組合后，對(duì)水樣的溶解氧進(jìn)行檢測(cè)，分析測(cè)定結(jié)果。水樣的測(cè)定按20%比例做平行雙樣，平行雙樣的水樣以測(cè)定均值為結(jié)果。濃度梯度設(shè)置及組合見表1。

表1 溶解氧固定劑中的試劑濃度組合

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

4.1 單一試劑濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響

4.1.1 硫酸錳濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響

改變固定劑硫酸錳的濃度，堿性碘化鉀溶液與標(biāo)準(zhǔn)方法相同，對(duì)同一水樣的測(cè)定結(jié)果見表2和圖1。

表2 不同硫酸錳溶液濃度下溶解氧的測(cè)定結(jié)果

圖1 不同濃度的硫酸錳溶液的溶解氧測(cè)定結(jié)果

結(jié)合表2與圖1分析可知，在65～340 g/L范圍內(nèi)改變固定劑硫酸錳溶液的濃度，對(duì)實(shí)驗(yàn)室水樣的溶解氧測(cè)定值在8.58～8.62 mg/L；與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的溶解氧濃度(8.60 mg/L)的相對(duì)誤差在-0.23%～0.23%之間，在允許的誤差范圍內(nèi)，因此，在65～340 g/L范圍內(nèi)改變固定劑硫酸錳溶液的濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果影響不大。

4.1.2 氫氧化鈉濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響

改變固定劑堿性碘化鉀中氫氧化鈉的濃度，硫酸錳及碘化鉀濃度與標(biāo)準(zhǔn)方法相同，對(duì)同一水樣的測(cè)定結(jié)果見表3和圖2。

表3 不同硫酸錳溶液濃度下溶解氧的測(cè)定結(jié)果

圖2 不同濃度的氫氧化鈉溶液的溶解氧測(cè)定結(jié)果

結(jié)合表3及圖2分析可知，在15～500 g/L范圍內(nèi)改變固定劑堿性碘化鉀中的氫氧化鈉濃度，對(duì)實(shí)驗(yàn)室水樣的溶解氧測(cè)定值在2.92～8.60 mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的溶解氧濃度(8.60 mg/L)的相對(duì)誤差在-66%～0.00%之間。當(dāng)氫氧化鈉的濃度為15 g/L的時(shí)候，水樣的溶解氧濃度僅為2.92 mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值相對(duì)誤差-66%，差異性大；當(dāng)氫氧化鈉濃度為150g/L時(shí)即可達(dá)到8.58 mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值相對(duì)誤差-0.23%。

由此可見，氫氧化鈉溶液濃度在15 g/L時(shí)，溶解氧測(cè)定值達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值，結(jié)合碘量法測(cè)定溶解氧的原理判斷該試劑濃度下固定試劑與水樣中的溶解氧無(wú)法完全反應(yīng)，導(dǎo)致溶解氧濃度偏低，影響測(cè)定結(jié)果。在氫氧化鈉濃度達(dá)到150 g/L時(shí)，溶解氧測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值一致，高于此濃度的氫氧化鈉對(duì)溶解氧測(cè)定影響不大。

4.1.3 碘化鉀濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響

改變固定劑堿11性碘化鉀中碘化鉀的濃度，硫酸錳及氫氧化鈉濃度與標(biāo)準(zhǔn)方法相同，對(duì)同一水樣的測(cè)定結(jié)果見表4和圖3。

表4 不同硫酸錳溶液濃度下溶解氧的測(cè)定結(jié)果

圖3 不同濃度的碘化鉀溶液的溶解氧測(cè)定結(jié)果

結(jié)合表4與圖3分析可知，在62～150 g/L范圍內(nèi)改變固定劑堿性碘化鉀中的碘化鉀濃度，對(duì)實(shí)驗(yàn)室水樣的溶解氧測(cè)定值在8.58～8.61 mg/L；與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的溶解氧濃度(8.60 mg/L)的相對(duì)誤差在-0.23%～0.00%之間，在允許的誤差范圍內(nèi)，因此，在62～150 g/L范圍內(nèi)改變固定劑堿性碘化鉀中的碘化鉀濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果影響不大。

4.2 試劑間不同濃度的組合對(duì)溶解氧測(cè)定的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，改變?cè)噭╅g的濃度組合，對(duì)實(shí)驗(yàn)室水樣進(jìn)行溶解氧測(cè)定，得出如下結(jié)果，見表5。

表5 試劑間不同濃度組合對(duì)水樣溶解氧測(cè)定結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出，同時(shí)改變硫酸錳溶液、堿性碘化鉀溶液中的氫氧化鈉、碘化鉀的濃度，測(cè)得的水樣溶解氧濃度與氫氧化鈉濃度改變關(guān)系最密切：當(dāng)堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度為15 g/L時(shí)，與不同濃度碘化鉀、硫酸錳組合使用，測(cè)得的水樣溶解氧濃度均顯著低于標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值，相對(duì)誤差范圍在-62%～-51%之間，且溶解氧測(cè)定值不隨碘化鉀、硫酸錳濃度的變化而規(guī)律變化，由此可推斷，堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度≤15 g/L時(shí)，其不能提供反應(yīng)所需的足夠的OH-參與反應(yīng)，試劑量不足，棕色沉淀物MnO(OH)2的生成在一定范圍內(nèi)具有隨機(jī)性。當(dāng)堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度在150～500 g/L時(shí)，與不同濃度碘化鉀、硫酸錳組合使用，測(cè)得的水樣溶解氧濃度與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值相對(duì)誤差在-0.23%～0.81%之間。

由此可見，當(dāng)硫酸錳溶液濃度≥65 g/L，堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度≥150 g/L、碘化鉀濃度≥62 g/L時(shí)，水樣溶解氧的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法一致。試劑用量最小的組合為：硫酸錳溶液(65 g/L)，堿性碘化鉀溶液(150 g/L NaOH-62 g/L KI)。

5 結(jié)論與展望

5.1 結(jié)論

通過(guò)改變單一試劑濃度發(fā)現(xiàn)：根據(jù)碘量法測(cè)定溶解氧原理，參與反應(yīng)的試劑中，硫酸錳溶液濃度在65～340 g/L之間變化對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯影響；堿性碘化鉀溶液中的碘化鉀在62～150 g/L之間變化對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯影響，但氫氧化鈉在低于或等于15 g/L時(shí)，溶解氧測(cè)定值嚴(yán)重偏低，150～500 g/L之間變化時(shí)對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯影響。

通過(guò)同時(shí)改變?cè)噭┑臐舛劝l(fā)現(xiàn)：水樣溶解氧濃度與氫氧化鈉濃度改變關(guān)系最密切，當(dāng)堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度為15 g/L時(shí)，與不同濃度碘化鉀、硫酸錳組合使用，測(cè)得的水樣溶解氧濃度均顯著低于標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值；當(dāng)硫酸錳溶液濃度≥65 g/L，堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度≥150 g/L、碘化鉀濃度≥62 g/L時(shí)，水樣溶解氧的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法一致。

5.2 展望

溶解氧濃度與溫度關(guān)系較大(水溫高的時(shí)候溶解氧低，水溫低的時(shí)候溶解氧較高)，且不同的水體溶解氧濃度變化較大，因此希望今后能夠控制實(shí)驗(yàn)室水樣水溫以控制飽和溶解氧濃度，在不同溶解氧范圍展開實(shí)驗(yàn)；并且對(duì)多種不同類型的實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果在實(shí)際工作中的普適性。