聚晶金剛石高溫高壓合成工藝研究進展

代曉南，白 玲，栗正新，劉俊龍

(1.鄭州職業技術學院材料工程系，鄭州 450001；2.河南工業大學材料科學與工程學院，鄭州 450001；3.鄭州新亞復合材料有限公司，鄭州 450001)

引言

聚晶金剛石(polycrystalline diamond，PCD)是繼人造金剛石單晶之后發展起來的新型超硬材料。憑借其較高的硬度、耐磨性、導熱性、耐腐蝕性等性能，在一系列用于車削、鏜孔、銑削和開槽加工操作的高性能工具中，有很大的潛力取代硬質金屬、陶瓷和天然金剛石，廣泛應用于汽車制造、航空航天、家居建材、石油勘探等領域。通常PCD按照粘結劑的不同可劃分為三個種類：粘結劑以Fe、Co、Ni等金屬為主的金屬基PCD；粘結劑以SiC、TiC、WC、TiB2等陶瓷為主的陶瓷基PCD；以石墨或非石墨碳源在超高壓-高溫條件下合成的納米聚晶金剛石。

1 聚晶金剛石發展歷程

金剛石破碎料在生產過程中產生大量金剛石微粉，而如何有效利用這些微粉一直到20世紀60年代出現了金剛石微粉燒結工藝，才得以解決，即聚晶金剛石的產生。1964年GE公司首次以“某些金屬添加劑能使金剛石與金剛石之間產生直接結合”申請專利。1966年DeBeer公司的Blainley[1]采用與碳具有親和性的金屬為結合劑制備出PCD。1967年蘇聯高壓所[2]人工合成了巴拉斯及卡布納多。1970年美國Hall[3]和Stromberg[4]完成燒結金剛石的實驗。1972年正式商品化生產，主要應用于機械加工刀具，到1976年正式成為石油、地質鉆頭專用產品。1979年美國GE公司首次以硅合金浸漬結合得到聚晶金剛石燒結體。我國聚晶金剛石的發展也是比較早的。1964年鄭州三磨所與濟南鑄造鍛壓所聯合設計制造了我國第一臺鉸鏈式六面頂壓機，為后期PCD的研制打下基礎。1976年四川大學及中科院物理所等科研單位，利用鉸鏈式六面頂壓機，以Ni-Si為結合劑成功制備出PCD。目前聚晶金剛石制備工藝趨向成熟，力學性能得到有效改善，且商業化。

2 PCD制備工藝研究

2.1 燒結PCD制備工藝研究

燒結PCD以金剛石微粉為前驅物，以Fe、Co、Ni等具有碳親和性的材料為粘結劑，在高溫高壓條件下，金剛石顆粒之間鍵合形成聚晶[5-6]。合成燒結PCD需要的溫度及壓力與粘結劑種類、合成方式等有關，一般溫度在1200℃、壓力在5GPa以上即可生成PCD。在沒有粘結劑的情況下合成PCD需要的條件相對較高，一般溫度在2600℃以上、壓力在8GPa以上[7]，這就對現有合成設備提出了更高要求。合成燒結PCD過程中，在高壓作用下金剛石微粉破碎實現晶粒細化及重排，隨溫度升高鈷液化、金剛石表面石墨化，在金剛石穩定區石墨在Co溶液中的溶解度大于金剛石，則金剛石不斷從Co液中析出，通過這種溶解析出過程Co液在金剛石顆粒間遷移，導致金剛石與金剛石的鍵合形成PCD[8]。Ko等[9]以SiC為粘結劑合成PCD，在1400℃～1600℃范圍內隨溫度升高其硬度不斷增大。Wang等[10]以金剛石微粉和納米Ti3SiC2為原材料，在5.5GPa、1450℃條件下合成PCD的硬度達45GPa。Lin等[11]以金剛石微粉和鎢粉為原材料，在6GPa條件下合成PCD的硬度達55GPa。鄭艷彬等[12]以金剛石微粉和TiB2為原材料合成PCD，當TiB2含量為10%時PCD的硬度最高。多種材料都可以作為燒結PCD的黏結劑，采用不同黏結劑時所需要的合成條件不同、產品的性能也有所不同，目前Ti3SiC2、TiB2等都能在較低溫度壓力條件下合成燒結PCD，但仍需探索、研究新型黏結劑在更低的合成條件下合成更高性能的PCD。

2.2 NPD制備工藝研究

NPD即為納米聚晶金剛石，由納米金剛石顆粒通過D-D鍵連接形成的致密結構[13]，比單晶金剛石具有更高的硬度、韌性及熱穩定性。炭黑、石墨、玻璃碳、碳納米管、洋蔥碳等碳材料都可用于合成NPD，不同碳材料合成NPD需要的溫度壓力等合成條件不同，且NPD的性能也有所不同[14-16]。Irifune等[17]分別以炭黑、玻璃碳、碳納米管等為碳材料，在不同溫度壓力條件下合成出了性能良好的NPD。Futoshi Isobe 等[18]以高定向石墨為碳材料，在溫度2300℃、壓力15GPa條件下直接合成NPD層狀燒結體。唐虎[19]以1300℃退火的碳納米蔥為碳材料，利用多級增壓裝置，在溫度1800℃、壓力15GPa條件下合成高純致密的NPD，維氏硬度167±8GPa，結果表明碳納米蔥中殘留金剛石核心是大幅降低合成壓力的關鍵。Irifune等[20]的研究表明以納米石墨為碳材料直接合成的NPD具有最高的硬度，但其需要的溫度壓力等條件也最為苛刻，且納米石墨轉化為NPD的生長機理尚不完善。我國超高壓裝置水平與國際先進設備差距較大，一級加壓設備可達到的最大腔體壓力不超過13GPa，工業上的高壓設備可達到的最大腔體壓力一般在6GPa，限制了NPD的尺寸及性能[21]。相對于單晶金剛石及燒結PCD，NPD具有更高的硬度、韌性、熱穩定性，多種碳材料都可用于合成NPD，不同碳材料合成NPD的條件不同、產品的性能不同。目前碳納米蔥及納米石墨都能合成出性能優越的NPD，但仍需對不同碳材料合成NPD機理進行深入研究，以期找到更為合適的碳材料可在最低的溫度壓力條件下，合成性能最為優越的NPD。

2.3 超硬PCD制備工藝研究

超硬PCD以硅單質為粘結劑，以化學氣相沉積條狀金剛石和金剛石微粉為原料，在高溫高壓條件下燒結而成，中間為化學氣相沉積條狀金剛石，四周為聚晶金剛石的新型材料[22]。超硬PCD在磨削過程中，工作面呈芯部為頂、周邊為支撐的凸臺，這是由于芯部硬度遠高于周邊硬度引起的。Shulzhenko等[23]利用兩面頂高溫高壓設備合成超硬PCD，其芯部的硬度可達140GPa，對花崗巖的耐磨性是普通PCD的數十倍。顏剛[24]利用國產CS-4型鉸鏈式六面頂壓機合成出超硬PCD，其芯部硬度最高可達115GPa。與普通PCD相比，超硬PCD具有更高的硬度、耐磨性，目前我國已具備使用六面頂壓機合成超硬PCD的技術，但是其硬度、強度等性能與國外產品相比仍有一定差距。

圖1 超硬PCD結構示意圖Fig.1 Structural diagrarn of superhard PCD

2.4 PCD應用工藝研究

聚晶金剛石晶粒隨機排列，各向同性，具有高硬度、高強度、高耐磨性等優良品質。PCD憑借其優良的性能廣泛應用于鉆探、刀具、鋸切等領域。聚晶金剛石作為耐磨工作層，硬質合金作為基體制備的聚晶金剛石復合片(PDC)，具有高硬度、高耐磨、高強度、抗沖擊、可焊接等性能廣泛用于地質勘探、石油鉆探等行業[25]。殘余應力大小、合成溫度及壓力條件、聚晶金剛石于硬質合金間界面結構等因素直接影響PDC性能及其加工質量[26-27]。把聚晶金剛石復合片切割成方形或條狀焊接在刀具基體上制備的PCD刀具，廣泛用于非鐵金屬及非金屬材料的加工如表1所示。聚晶金剛石可用于制備機械行業噴砂噴丸加工時的噴嘴，使用壽命比普通材材料噴嘴提高10-200倍。聚晶金剛石噴嘴由于其具有可靠性高、使用壽命長、耐酸堿、耐腐蝕等優點，廣泛應用于對耐磨性及耐酸堿性要求高的工作環境。聚晶金剛石憑借其耐磨的性能，還可用于制作耐磨元器件，如電子元器件貼片封裝貼片機的吸嘴、要求高耐磨的模具及夾具等[26]。聚晶金剛石憑借其優良性能在各領域廣泛應用，與硬質合金在高溫高壓下制備的PDC廣泛應用于地質勘探及石油鉆探，切割成條狀后又可用于制備PCD刀具，用于非鐵金屬及非金屬材料的加工，同時聚晶金剛石還廣泛用于機械、耐磨元器件、封裝等領域。

表1 PCD刀具加工材料一覽表Table 1 List of PCD tool processing materials

3 聚晶金剛石制備工藝發展趨勢

4 結論與展望

4.1 結論

(1)不同黏結劑合成PCD時，合成條件及產品性能不同，目前Ti3SiC2、TiB2等都能在較低溫度壓力條件下合成燒結PCD，但仍需探索、研究新型黏結劑在更低的合成條件下合成更高性能的PCD。

(2)多種碳材料都可用于合成NPD，不同碳材料合成NPD時，合成條件及產品性能不同，目前碳納米蔥及納米石墨都能合成出性能優越的NPD，但仍需對不同碳材料合成NPD機理進行深入研究，以期找到更為合適的碳材料可在更低的溫度壓力條件下合成更高性能的NPD。

(3)與普通PCD相比，超硬PCD具有更高的硬度、耐磨性，目前我國已具備使用六面頂壓機合成超硬PCD的技術，但是其硬度、強度等性能與國外產品相比仍有一定差距。

(4)聚晶金剛石憑借其優良性能在各領域廣泛應用，與硬質合金在高溫高壓下制備的PDC廣泛應用于地質勘探及石油鉆探，切割成條狀后又可用于制備PCD刀具，用于非鐵金屬及非金屬材料的加工，同時聚晶金剛石還廣泛用于機械、耐磨元器件、封裝等領域。

(5)隨著關于PCD研究的不斷深入，PCD的制備及應用方面的發展趨勢為規格尺寸大型化、斷裂韌性增強化、性能均一化、晶粒細化、制造技術多樣化等。

4.2 展望

(1)加大對高溫高壓合成設備的研究，提高合成性能，可具實現超高溫度、超高壓力。

(2)加深對PCD合成工藝的研究，探索合適的前驅物、工藝，降低合成PCD所需要的溫度、壓力等條件。