電化學剝離石墨烯復合材料制備及應用研究進展 *

陳 杰，陳曉旭，陳文苗

(1.中鋼集團南京新材料研究院有限公司，南京 210000；2.中鋼天源股份有限公司，馬鞍山 243071；3.江蘇聯合職業技術學院 南京工程分院，南京 210000)

0 引言

石墨烯，因其獨特的力學、電學、光學等特性，在基礎研究和實際應用都受到了廣泛的關注。目前，石墨烯已經在眾多產業中開始嶄露頭角，例如場效應晶體管(FET)、催化合成、能源存儲、熒光標記等領域[1-2]。盡管在過去的幾十年中，石墨烯獲得了矚目的成就，但石墨烯本身的研究(包括生產、加工及應用)仍處于待完善階段[1]。之前研究者主要將精力投入到石墨烯的基礎研究中，往往不關注石墨烯的生產和加工過程[3]。現在，為了在實際應用中發揚石墨烯的優異的物理和化學性能，簡易、低成本、環保等生產方式是一個重要前提[2-3]。傳統的生產方法主要包括自下而上的分子合成方法或者自上而下的塊體原料剝離法[4]。前者以化學氣相沉積(CVD)法為代表[5]，后者以微機械剝離法[6]、化學氧化還原法[7]、液相剝離法[8]等為代表。但這些方法在產業化過程中，仍然存在不足。具體來說，CVD法可用來生產大面積石墨烯薄膜，但其工藝很復雜、成本較高，這些問題限制了其在工業中的規模化應用[9]；微機械剝離法制備的樣品性能優異，但產率低、控制性差，這也同樣限制了其工業化應用[6]；化學氧化還原法目前已經應用在石墨烯的工業化生產中，但其表面需要大量氧官能團輔助，這不僅嚴重降低了石墨烯材料的優異性能，更帶來了爆炸危險和嚴重的污染問題[10]。盡管通過還原方式能夠部分修復其晶格結構，但修復過程中仍然需要特定條件(例如化學試劑或高溫)，這進一步帶來了環境污染和能源消耗[11]；液相剝離法成本較低，操作簡單，但制備后樣品存在著不均勻，剝離產率較低等問題[12]。因此，目前在石墨烯的生產中，仍需要開發一種簡易、大規模、低能耗和綠色環保的石墨烯制備技術。

考慮到規模化石墨烯的制備往往來自于對規模化層狀原料的剝離，因此若解決剝離過程中的污染和能源消耗，并提高產率和剝離質量，將會促進石墨烯規模化的生產。值得注意的是，電場是一種簡單和可控的驅動分子或者離子的外部作用力。在液相中，可以通過電場的調節來調控電解液中的離子運動，有效插入到石墨塊體中，從而帶來顯著的表面修飾和內部剝離過程[13-15]。與傳統的化學方法、微機械方法、液相剝離方法等比較，這種電場剝離的方法不需要復雜多步處理，反應迅速，一般僅需數分鐘至幾小時，以產生千克級材料，而且電解液中的離子往往可以用中性的溶液，這不會造成環境污染，帶來環保優勢；此外，這種工藝中可以通過合適的參數調節材料的厚度、大小、晶格結構等，產生高質量、高分散性的樣品以推動石墨烯在各種產業中的應用[1，16-19]。因此，近十年來，通過電場的控制，研究者們發展出了一系列基于電化學方案的對石墨烯的剝離方法，實現了滿足簡便、低成本、大規模的工業化生產要求與高質量、功能化的性能之間的平衡。

本文對電化學法剝離石墨烯制備工藝的最新研究進行了系統的總結，并闡述了電化學剝離石墨烯的機制，探討了影響電化學石墨烯產物的各種因素。在制備的基礎上，進一步總結了其在包括能源、催化、吸波材料以及其他復合材料領域的應用進展。

1 電解原理和參數

1.1 電解原理

一般來說，電化學石墨烯(EG)的制備是通過電場驅動電解液中的陰陽離子運動插入石墨層間，隨著離子插入數量的增加從而增加層間距，帶來石墨層的剝離從而形成石墨烯結構。一個標準的電解過程包括以下幾個步驟：(1)電解液(包括溶劑水分子、溶質電離出的陰陽離子等)浸潤或接觸樣品電極；(2)電場作用下水分解產生大量的氧和氫氧自由基，對電極的外表面或邊緣產生氧化；(3)持續的氧化過程后，邊緣的層間距進一步擴大，使離子插層進入更深層內部，進一步對內部進行氧化；(4)持續的氧化過程后，產生一定量的氣體，從而促使石墨層與層之間發生分離，進而實現對石墨烯的剝離。因此，如何選定特定的基團進行以調節插層的效率和氣體的產生，從而獲得高效率剝離，是EG制備中一個重要的研究方向。值得注意的是電子、離子、電解液與電極的浸潤和插入效率，對電解的樣品性質影響很大。這主要體現在兩方面：一方面，離子插層的速度能增大剝離速度，但是這往往帶來層間的插入離子效率較低，導致電解的EG層數較高、電極的邊緣和內部剝離不均勻；另一方面，緩慢插入離子可形成較均勻的插層結構，但隨著插層反應的進行，其插入的離子會在表面形成氧化結果，形成EG本身結構的不穩定。因此，研究者優化了各種參數，以達到制備效率和產品質量的平衡[17,19-20]

1.2 電解參數

一個標準的電解裝置結構簡單，包含3個電極(工作電極、對電極和參比電極，在工業生產中，參比電極也可以不需要)，電解液和一個電源。工作電極的微結構需要滿足層狀結構，同時需要有一定的導電性和合適的大小形狀，以滿足特定規模的生產。電解液的離子中，陰離子主要包括硫酸根(SO42-)、氫氧根(OH-)、鹵族離子(Cl-，Br-和I-)、氯酸根(ClO4-)、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)等；而陽離子主要有堿性離子(Li+，Na+和K+)，銨鹽離子(NH4+， TBA+(四丁基銨)，TPA+(四丙基銨)和THA+(四庚基銨))及一些有機離子 (BMP+)等[1,21]。這些電解液需具備有效的離子遷移率以促進離子插層和剝離，以及適當的表面張力以促進其溶解性。此外，提供電場的電源也很重要，通過電源的調節可以調節直流或者交流電流，從而改善離子的插層效率[22]。在這三者插層達到理想的情況下，插入的離子基團能促進插層間距的增大，從而將塊體材料剝離為二維的EG。在EG中，高氧化度的樣品可以用來制備過濾膜，高強度力學膜等，而低氧化度結構完好的樣品可以用來應用于電子器件中。也就是說，在不同的領域，EG需要調節其微結構以滿足特定應用。基于以上原理，研究者通過調整參數(比如電解液、電解電壓、電極形狀等)來獲得較好的離子插層和剝離效率。

1.3 電解液選擇

電解液的選擇對電化學剝離石墨烯的影響最大，而根據工作電極的不同，電化學剝離的過程可以分為陽極剝離和陰極剝離，不同的剝離電極對應不同的插層離子，如圖1所示。

圖1 電解裝置示意圖[4]

早在20世紀80年代，研究者利用濃硫酸來插層石墨，形成第一代“石墨硫酸”結構，其中石墨層間被硫酸分子占據[25]。受研究條件的制約，在當時，研究者僅從外觀的顏色變化，電解電壓的變化等對樣品進行了初步分析，獲取了簡單的結構。而自2004年石墨烯被發現以來[6]，人們重新審視這一結構，發現這是一種潛在的大規模制備氧化石墨烯的方案。在電解石墨烯的制備過程中，人們也利用了這一方案。研究者發現，在電解過程中引入硫酸插層，可以有效剝離石墨電極制備EG。2011年，SU等研究者通過在稀硫酸電解液(0.5 M,pH=0.3)中電解高定向熱解石墨和普通石墨，成功制備了薄層的EG，如圖2所示[24]((a)電解高定向熱解石墨示意圖和裝置；(b)電解前后石墨的照片；(c)電解后DMF溶液中分散的EG照片)。

此外，通過利用KOH調節pH值，可將電解制備的EG調整至30 μm尺寸的雙層低缺陷型石墨烯。但該方案中，陽極的樣品脫落速度較快，電解液往往還未完全插入層間。因此，制備的電解石墨烯產率較低(產量為5%～8%)。之后，研究者發現，通過降低硫酸的濃度，采用更松散的石墨電極，可以將電解液離子更有效插入層間，這種策略可以獲得80%的1～3層的電解石墨烯。但這類酸性的電解液不可避免地帶來對樣品的表面氧化，造成樣品結構的破壞[21]。2014年，研究者發現中性電解液是解決這類問題的一種潛在方案。通過采用中性的Na2SO4、K2SO4和(NH4)2SO4電解液，可以有效抑制氧化過程，并帶來高產量的制備[26]。尤其是(NH4)2SO4電解液中，獲得了一個產率高達16.3 g/h，85%為3層以內的石墨烯樣品，并且其尺寸普遍大于5 μm。2017年，研究者進一步通過可調的電解液剝離石墨電極，獲得2～3 nm的多層石墨烯樣品。因此，可看出，電解液對于EG的制備具有關鍵的作用。

圖2 電解石墨[24]

1.4 電壓的控制

在電解液中，電壓既能驅動電解液中離子運動，也能在電極電解液界面處形成能斯特層，從而對電極進行功能化。電壓越高，在界面處越容易形成正負離子分離，甚至于產生氣體。在實驗室基礎研究中，研究者一般采用三電極體系對工作電極上石墨進行電解[20]。研究者發現，電壓越高電極脫落速度越快，但帶來剝離效率低，層數較厚等缺陷；在工業化生產中，一般采用二電級體系，對正負極電極的石墨均可進行剝離[27-28]。值得注意的是，對于固定電壓，陰陽離子定向運動，在電極插層處形成累積。隨著單一電荷的累積，形成內電場，這一定程度上減弱了離子的持續插層。此外，由于陰陽離子往往大小不同，帶來正負電極的離子插入效率的高低，引起正負電極的電解效果不對稱。基于這一問題，研究者提出一種通過交流電壓調整的方案。2017年，研究者利用0.1 M的四丁基硫酸氫銨(TBAHSO4)水溶液對電極進行電解。相較于傳統的固定電壓，研究者采用了方波交變電壓進行電解(±10 V,0.1 Hz)[29]。這種切換式的電壓不僅確保了正負電極的對稱剝離，同時也能提高陰陽離子的插層效率，獲得高產率的制備(20 g/h)。具體來說，當電壓為+10 V時，硫酸根離子插入正極，對石墨插層產生一定擴大。當電壓切換到-10 V時，HSO4-離子一定程度脫出，此時TBA+離子插入。但是值得注意的是，TBA+離子和HSO4-離子在脫出和插入的過程中，產生大量的氣泡，這帶來進一步的層間距增大，從而進一步的促進陰陽離子的插入。對應到負極石墨電極中，一開始大尺寸的TBA+離子較難插入石墨層間，但是隨著正負電壓的轉換，負極石墨轉換成正極，這同樣形成了重復過程。此外，除了提高插層效率，這種陰陽離子共同插入的過程中有利于將產生的氧化還原基團組合，從而削弱對層間的氧化過程，提高石墨烯的質量(形成75%產率的1～3層EG樣品)。2018年，LI等[27]采用類似的方案，在0.1 M的硫酸銨電解液中獲得高質量的電解石墨烯。當然，這種交流電壓也可是非對稱的三角波或者正弦波形式，從而對應著不同的電解液的陰陽離子加以更好的控制，形成程序化的電解過程。CHEN等研究者證明通過程序化的電壓調控，可以有效地促進離子插層和脫出，從而調節電解表面以及氣泡的分散過程，如圖3所示，(a, d, g) 0.1 M (NH4)2SO4電解液中采用不同電壓策略對高定向裂解石墨的電解；(b,e,h)對應不同電壓下電解制備石墨烯的SEM照片；(c,f,i) 制備獲得的EG的層數分布[22]。通過該策略，采用HOPG和商用石墨，制備了更高質量，更高面積的少層低氧化度EG樣品。

圖3 石墨烯電解電壓的控制與產物尺寸厚度關系[22]

1.5 電極的選取

相比于電解液和電壓的巨大影響，電極材料本身對制備產品的影響較小。但注意到，由于電解過程中涉及到離子的嵌入，因此電極的層間距和親疏水性將決定電解的速度；此外，電解過程中往往伴隨著表面修飾，因此電極的穩定性也決定著電解EG的電解質量。研究者采用的電極材料一般有高定向裂解石墨、石墨紙、膨脹石墨片以及壓制石墨等[15,22,30-31]。這些原材料主要區別就是表面結構完整性、層間距連續性以及內部晶格的穩定性。表面結構完整，有利于形成大片穩定的電解EG，但結構的完整阻礙電解液的有效浸潤和快速剝離，一般產率較低；層間結構連續有利于電解液的有效插入，形成有效的剝離；內部晶格穩定會減小電解液的氧化等，形成高質量EG，但同樣的，這也會增加剝離的難度。換句話說，電極也對剝離速度和效率有一定的影響。因此，選擇合適的電極材料，對電解EG產品也有著可控調節作用。

總體來說，電解石墨烯的制備受到電解液，外部電源，以及電解石墨原料的影響。在表1總結了部分實驗參數對于電解石墨烯制備的影響。從表1可知，硫酸根離子、可調節的電壓、石墨紙是研究人員選擇較多的電解參數。同時，研究者們也在電解過程中發現，這些參數之間可以相互組合，以獲得特定作用的EG樣品。

2 EG的應用

由于特殊的物理、化學和電學性能，EG在許多應用領域都扮演著重要角色，包括場效應晶體管(FET)、光電探測器、鋰電池添加劑，超級電容器電極，微波吸收材料等。又因為EG的特性，其可以簡易加工，設計成單納米片、粉末、薄膜及3D框架等，以滿足特定需求。針對以上應用方向，討論EG在各個領域的應用進展。

2.1 場效應晶體管(FET)

傳統的人們采用機械剝離或者CVD制備的石墨烯制備FET,其成本較高，工藝復雜。自EG生產以來，因為其低氧化度、制備簡易、尺寸可控等特點，迅速在FET中獲得了應用，如圖4所示。其中，(a)制備的EG的STM照片；(b)基于EG制備的場效應管的漏極電流與柵極電壓之間的關系；(c)基于EG制備的FET的載流子遷移率[23]。

2011年，SU等研究者利用EG制備FET[24]，但其空穴遷移率僅僅只有～10 cm2/(V·s)。2013年，研究者利用所制備的低氧化度的1～3層石墨烯制備了空穴遷移率達233 cm2/(V·s)的FET之后[21]，研究者優化參數，通過選取合適的電解液，采用交變電壓，制備了空穴遷移率達430 cm2/(V·s)的FET[29]。

圖4 石墨烯STM晶格圖片及場效應管性能[23]

表1 電化學石墨烯參數及性能一覽

2.2 鋰電池添加劑

對于一些高容量的鋰電池電極，有部分存在著特定的缺陷，比如電導率較低，穩定性較差等。研究者發現石墨烯材料對于提高電導率和穩定性有一定的益處。EG作為一種簡易制備的石墨烯衍生物，相較于傳統的還原氧化石墨烯，其無需還原，電導率優異等特點，為能源相關應用提供了一種流行的選擇。例如，向LiFePO4顆粒中添加少量EG片材(2.0 %)，將LiFePO4基鋰離子電池的容量提高到208 mAh/g，比理論值高22%[34]。同樣，EG聚苯胺復合物與硅納米顆粒的結合提供了1310 mAh/g的優異可逆容量：在電流密度為1.0 A/g的情況下進行100次循環后仍然保持較高的電容[28]。此外，通過在EG面上形成垂直排列的MoS2圖案，研究者制備了新型分層EG-MoS2復合材料。由于其良好的機械穩定性、快速的電荷傳輸動力學和高度暴露的活性位點，它顯示出作為電池活性材料的巨大潛力。以95%的MoS2質量負載生產的EG-MoS2顯示出1250 mAh/g的超高容量和良好的循環穩定性(509 mAh/g在1.0 A/g下進行250次循環后)[35]。最近，在石墨炔中，采用中鋼南京研究院生產的EG漿料，研究者制備了三維純碳材料的石墨炔/電解石墨烯(GDY/EG)復合材料[33]，在EG的添加后，石墨炔表現出高比表面積，高電導率和良好的電化學性能，如圖5所示。由于這些優勢，其在鋰離子電池中展現出超高的比容量。展現出超過2000次的循環穩定性。

圖5 石墨炔/電解石墨烯復合物的示意圖和其儲能性能[33]

2.3 超級電容器電極

此外，EG也是制備超級電容器(SCs)和微型超級電容器(MSCs)的理想材料之一，其表面積大、機械靈活性好、導電性高。例如，如圖6所示((a) 基于硅晶片上PDA-EG電極的MSC器件制造示意圖；(b-g)PDA-EG-MSC-60 nm的在不同掃描速率下的CV曲線，電位窗口為0～1 V)，濃縮EG油墨(2.3 mg/ml)的噴墨打印，在環己酮和松油醇的混合物中)，允許在任意襯底上制造可伸縮的MSCs陣列[32]。特別是，柔性面內MSC的有效復合，實現了≈0.7 mF/cm2的面電容[36]。另一方面，將EG與贗電容材料結合，可顯著改善器件性能。例如，基于EG和2D噻吩納米片交替疊層膜的全固態SCs的面電容≈3.9 mF/cm2和體積電容≈375 F/cm3。此外，能量密度和功率密度達到13 mWh/cm3和776 W/cm3[37]。值得注意的是，由聚苯胺/聚吡咯功能化EG片組成的致密石墨烯膜顯示出368 mF/cm2的出色面電容和736 F/cm3的超高體積電容[38]。

圖6 聚多巴胺-石墨烯基微型超級電容器器件制造和表征[32]

2.4 催化應用

當石墨烯尺寸下降至納米級別時，因其強大的量子限制效應以及豐富的邊緣和氧官能團，可用于催化應用中[40]。然而，傳統的制備小尺寸石墨烯的工藝復雜，難以大規模生產，這嚴重限制了其應用。REN等研究者報道了一種高效合成電解小尺寸氧化石墨烯(ENGO)的方法，產率高達40 %，并且其具有較高的氧化程度(C/O原子比達到約1.4)和優異的分散穩定性，如圖7所示[39]((a，b)使用ENGO作為催化劑的芐胺氧化偶聯反應的示意圖(a)和轉化率(b)；(c，d)使用ENGO作為催化劑的苯氧化反應的示意圖(c)和轉化率(d))。此外，通過原材料石墨化程度可以很容易地調整其尺寸，從而可以控制合成平均尺寸為4、8、13 nm以及不同氧官能團的ENGO。作為無金屬催化劑，發現13 nm大小的ENGO有利于芐胺的氧化偶聯反應，而4 nm大小的NGO對苯的氧化反應的轉化率比13 nm大小的ENGO高88倍。

圖7 不同粒徑的ENGO的催化性能[39]

2.5 光致發光應用

碳材料量子點的發光性能已廣泛應用于生物學和醫學中的生物標記和生物成像應用。近年來，具有較高量子產率的零維熒光碳納米顆粒引起了人們的極大興趣。從合成的角度來看，需要確定一種可用于制備多種碳納米材料的統一方法，即納米管、納米帶、石墨烯片和納米顆粒[42]。LOH等研究者在采用離子液體中電解的方法可控制備了熒光納米材料，如圖8所示[41]((a，b)電解液顏色隨石墨棒腐蝕而變化；(c) 膨脹石墨棒經丙酮洗滌后浸入DMF中；(d) 陽極石墨棒的膨脹部分在DMF中剝落；(e,f)上清液在254 nm紫外光照射下發出藍色熒光；(g) 電解石墨烯納米顆粒(粒徑6～8 nm)的回收；(h) 碳納米顆粒重新分散在水中)。其展現出簡易的生成和回收的優勢。研究者首先將石墨棒與鉑對電極一起浸入離子液體混合物中，并施加直流電壓240 min。圖片顯示碳納米材料溶解到離子液體電解質中，進而膨脹。之后研究者中取出膨脹石墨棒，浸入純DMF中2 min，在紫外光照射下，可以看到DMF溶液中的強熒光。溶液的TEM分析發現溶液中有豐富的納米帶和納米顆粒，分離這些產物表明這兩種材料都是熒光材料。非常重要的是，通過這種方法可以回收大量的熒光碳納米材料。粗略估計顯示，從石墨棒到熒光碳材料的轉化率接近80%(質量百分比)。此外，研究者也發現在貧水離子液體(含水量<10%)中制備的剝離碳納米顆粒具有很強的光致發光，量子產率為2.8%～5.2%。這些碳納米顆粒發射窗口很寬，從400 nm延伸到600 nm。這些碳納米顆粒的光致發光可歸因于表面能陷阱的存在，具體來說，由于離子液體的表面鈍化作用，這些表面能陷阱在穩定后輻射。此外，離子液體改善了納米粒子的分散性，并減少了因粒子間相互作用而產生的猝滅效應，從而促進了熒光現象。

圖8 石墨在BF4離子液體/水(40∶60質量比)混合溶液中剝落的過程[41]

2.6 微波吸收材料

目前采用EG直接制備微波吸收材料的研究不多，但基于rGO制備微波吸收材料的研究進展，EG可能也是一種有效的原料。在rGO中，研究者采用了很多方案制備了石墨烯復合物，發現其微波性能得到很大提升。例如，CHEN等[43]在石墨烯納米片表面沉積了花狀納米Ni，發現其復合材料的微波吸收性能得到了一定的提升。這主要原因是復合材料中rGO的引入實現了更好的電磁匹配。除了金屬外，研究者也發現將聚苯胺(PANI)與石墨烯復合，其在很薄厚度時可以得到最大反射損耗-45.1 dB[44]。研究者將這一吸收增強歸因于介電馳豫的增強以及材料的結構效應。一般來說，微波吸收性能的提高主要歸因于兩個方面：介電損耗與磁損耗的良好匹配；多孔和核殼結構所帶來的提高的界面極化[45]。而這也正是EG的獨特優勢，因此認為，相較于rGO，EG也可能是一種好的替代物。

2.7 石墨烯含能材料

碳材料在含能材料中具有廣泛的應用，如石墨用于改善發射藥的光澤和混合炸藥的鈍感，炭黑用于固體推進劑的催化等[46]。WANG等[47]研究石墨烯催化 AP的熱分解，與純AP相比，將石墨烯與AP共混后，AP的熱分解溫度提前了66.9 ℃。此外，AP的總表觀分解熱為621 J/g，而AP與石墨烯的機械共混物的總表觀分解熱達1786 J/g,石墨烯顯著提高了AP的表觀分解熱。說明石墨烯對AP的熱分解具有明顯的促進作用。ZHANG等[48]研究了氧化石墨烯摻雜含量對硝化棉(NC)薄膜的激光點火和熱穩定性的影響，結果表明，隨著NC中石墨烯含量的增加，激光點火的活化能減小，當質量分數為0.5%時，激光點火的活化能最小。與純 NC相比，石墨烯摻雜后NC的熱穩定性提高，并且活化能隨著石墨烯與NC質量比的增加而增大。

2.8 其他應用

除電化學直接獲得石墨烯之外，通過電化學沉積作用，將氧化石墨烯同金屬共沉積出來，形成石墨烯與金屬的復合物，可以極大地提升部分金屬的性能。其基本原理為：在電解池中，將氧化石墨烯懸浮液與金屬離子均勻混合，陽極板為含有電解液中所消耗的金屬離子的材料，反應過程中，陽極失去電子變成金屬陽離子，以補充反應過程中所消耗的金屬離子；在陰極發生還原反應，氧化石墨烯由分散體系向陰極表面附近傳質，在陰極表面吸附且發生電子交換，被還原為石墨烯，在攪拌情況下石墨烯與金屬離子發生共沉積，在陰極形成了石墨烯-金屬復合材料。該方法主要分為直流電沉積和脈沖電沉積法兩種，SONG等利用直流電沉積的方法制備了銅-氧化石墨烯復合薄膜，結果表明銅-石墨烯復合薄膜的機械性能隨著電解液中氧化石墨烯的濃度的不同而發生著變化；在一定的電流情況下，電解液中氧化石墨烯的濃度為0.5 g/L時，銅箔中石墨烯含量最佳并且其機械性能也達到了最大值[49]。

YANG等[50-51]提出了一種利用直流電沉積法制備鐵+石墨烯復合鍍層。并利用SEM、TEM、Raman、FTIR對其微結構進行了表征，以及對其顯微硬度和抗腐蝕性進行了測量。實驗結果顯示：(1)通過在電解液中添加分散性好的氧化石墨烯(GO)，實現了石墨烯在鐵鍍層中的均勻分布；(2)與普通純鐵鍍層相比，發現石墨烯的加入大大提高了復合鍍層的硬度和抗腐蝕性能；(3)電解液中GO的添加量有一個最佳值(0.4 g/L)，其對應的復合鍍層硬度達到了HV248，比純鐵鍍層提高了2.07倍；腐蝕速率是純鐵鍍層的3.75倍；電荷轉移電阻是純鐵鍍層的5.38倍。預計該鐵+石墨烯復合鍍層將在機械修復、化工、海洋工程、軍工等領域有廣泛的應用前景。

3 結論

綜上所述，電化學法制備EG是一種低成本、環保、簡易的方法，而且制備的性能優異，無需還原，是一種工業應用、基礎研究方面的有效材料。盡管研究者一經報道了很多這方面的研究也取得了很多階段性成果，但仍存在一些問題：

(1) 進一步優化調控電解參數。一般來說，石墨烯的產率、形貌、質量由電解中電解液、電壓和電極決定。但這都存在一些問題，例如電解液中水分會電解，破壞石墨烯結構；電壓在不同電極電解液中電流大小不一樣，引起參數的復雜化；電極結構在邊緣和中心不均勻，引起剝離不均勻等。因此，如何進一步優化調控電解三個參數，以實現EG的均勻剝離。

(2) 進一步深化基于均勻電解的EG剝離機理研究實驗上，研究者已經對各種參數進行了系統的研究，但因為電解過程本身較復雜，存在熱運動和對流等情況，電解液中陰陽離子的運動，電極的脫落剝離情況復雜，如何簡化模型，獲得均勻的電解條件，這對獲得均勻電解的EG剝離機理研究至關重要。

(3) 適用于工業化規模生產的電解池設計目前電解條件大多在實驗室中進行研究，為了使電化學制備石墨烯應用從實驗室轉化到工業化生產，制備大量EG是一個前提。在工業上，電解池的設計是一個重要課題，尤其是實現電化學的連續生產、提純，原料的循環利用等，這些都是亟待解決的關鍵問題。