石墨烯/碳纖維混雜復合材料的結構功能一體化研究進展 *

王 函，孫新陽,2，張建崗,2，魯 妮,2，曾 尤,2

(1.中國科學院金屬研究所，沈陽材料科學國家研究中心，沈陽 110016;2.中國科學技術大學 材料科學與工程學院，沈陽 110016)

0 引言

碳纖維增強樹脂基復合材料(CFRP)因其輕質高強、抗疲勞性好、制備工藝簡單等優勢，被廣泛應用于航空航天、交通運輸、裝備制造等諸多領域[1-5]，CFRP正逐步替代金屬成為先進裝備的主要承載構件[6]。相比于傳統金屬材料，CFRP在構件輕量化方面具有顯著優勢，但其本征熱導率與電導率較低，很大程度制約了其在熱控管理、電磁屏蔽等領域的應用[7-9]。近年來，發展結構/功能一體化先進復合材料，在保證CFRP輕質高強力學性能的同時，賦予其優異的電熱功能特性，已引起了科學界和工業界的廣泛關注。以碳納米管、石墨烯為代表的納米碳材料，因其獨特的納米尺度、優異的力學性能、卓越的電熱傳輸特性，使得其在力學增強、電熱傳輸、電磁屏蔽等領域具有極為廣闊的應用前景(圖1)[10-14]。相比于碳納米管，石墨烯具有獨特的二維片層結構(其平面尺寸可達數十微米)，可有效避免相互纏結團聚，更易于實現在樹脂基體中的高效分散[15]；此外，石墨烯的二維片層結構也有助于其通過自組裝的方法構筑形成片層搭接的電熱傳輸網絡[16]。近年來，隨著石墨烯低成本宏量制備技術的突破、商業化石墨烯質量體系的不斷完善，極大推動了石墨烯在復合材料領域的規模化工業應用進程。充分發揮石墨烯的優異特性以顯著提升CFRP的力學性能及電熱傳輸性能已引起人們的密切關注，且在諸多領域已經取得突破性的研究成果。

本文側重介紹近年來石墨烯/碳纖維混雜復合材料在導熱、電磁屏蔽以及雷電防護等領域的主要研究進展，同時探討該領域存在的關鍵問題以及未來發展趨勢。

1 結構功能一體化復合材料的設計

CFRP通常具有典型的層狀結構特征，其力學、電學和熱學性能存在明顯的各向異性，顯著依賴于碳纖維取向及碳纖維與樹脂基體間的界面結合[17]。

圖2為CFRP的界面結構照片。從圖2(a)、(b)可以看到，碳纖維具有光滑的惰性表面[18]，難以與樹脂基體形成緊密的界面結合，會影響復合材料的應力傳遞以及電熱高效傳輸。特別是在復合材料內部，纖維單絲之間和纖維層間被樹脂充分包覆(圖2(c))[19]，勢必嚴重制約聲子與電子的長程傳輸從而使得CFRP具有較低的熱導率與電導率。因此，優化CFRP組元間的界面結構并構筑高效的電熱傳輸網絡是獲得結構功能一體化復合材料的關鍵。

圖1 石墨烯的性能及應用領域[14]

圖2 CFRP 的界面結構((a)碳纖維表面形貌[18]；(b)碳纖維與樹脂間的界面[18]；(c)纖維絲束間與纖維層間的樹脂包覆[19])

針對碳纖維的表面處理、改善碳纖維與樹脂基體相容性、增強復合材料界面結合，已開展了大量研究工作，但大多工作側重于改善CFRP的應力傳遞，而對其電熱性能的提升尚不顯著。近年來，隨著對石墨烯制備技術與物性研究的不斷深入，將石墨烯與碳纖維進行混雜，發揮石墨烯的優異性能以顯著提升CFRP的電熱功能特性，為制備具有結構功能一體化的先進復合材料提供了新的設計思路。對于傳統CFRP而言，其可提供的功能設計空間十分狹小，僅可在碳纖維表面、碳纖維層間以及復合材料表面引入石墨烯功能層以改善CFRP的電熱功能特性(圖3)。圖3(a-b)為碳纖維表面的石墨烯修飾，其可通過化學氣相沉積、電泳沉積、噴涂、浸漬等方法獲得[18,20-21]，并根據制備條件的不同在碳纖維表面修飾不同形態結構的石墨烯，有助于構筑碳纖維間的電熱傳輸通路以獲得復合材料電熱性能的提升。圖3(c-d)為碳纖維復合材料的層間改性，可通過噴涂、浸漬、鋪層等方法在碳纖維鋪層間引入石墨烯功能層。例如，LEE等將石墨烯納米片與銅粉共混于乙醇溶液噴涂在碳纖維預浸料表面并經熱壓成型工藝制備復合材料，從圖3(d)中可以看到，石墨烯與銅粉混雜粒子集中分布于復合材料層間，使得層間熱傳導性能得以顯著提升，CFRP的面外熱導率由0.91 W/(m·K)提升至5.65 W/(m·K)[22]。此外，在復合材料構件表面也可以通過粘貼高性能石墨烯功能膜等方法進一步提升復合材料整體的電熱性能[23]。WANG等[24]通過樹脂膜滲透工藝制備復合材料，使石墨烯富集于復合材料表面，高度定向排列的石墨烯功能層可以顯著提升復合材料的表面電導率，CFRP的表面電阻率由104.2 Ω/sq下降至0.55 Ω/sq(如圖3(e-f)所示) 。可見，針對具體的使用功能需求，可以將石墨烯以不同方式引入到復合材料內部以構筑電熱傳輸網絡從而顯著提升復合材料的綜合性能。

圖3 CFRP的石墨烯修飾結構((a-b)碳纖維表面的石墨烯修飾；(c-d)復合材料層間的石墨烯功能層[22]；(e-f)復合材料表面的石墨烯功能層[24])

2 石墨烯混雜CFRP的功能特性

2.1 導熱性能

隨著電子工業與航空航天工業的快速發展，電子設備的高度集成化、傳輸高速化以及高功率化已成為必然的發展趨勢，材料熱管理是保障功能器件可靠運行的重要手段，因此對CFRP的高導熱性能提出了迫切的需求[25-26]。石墨烯作為新型輕質導熱/散熱材料(其面內熱導率高達5000 W/(m·K))得到人們廣泛的關注[27-28]。近年來，國內外針對高導熱石墨烯/CFRP的設計與制備開展了系列的研究工作。大多工作通常將石墨烯粉體分散在樹脂基體中再通過固化成型的方法獲得石墨烯/碳纖維混雜復合材料，CFRP的面外熱導率由0.39 W/(m·K)提升至0.44 W/(m·K)(纖維體積分數為45%，石墨烯體積分數為1%)[29]。由于該技術是將石墨烯與樹脂基體預混，不可避免存在石墨烯粉體被樹脂包覆而難以在復合材料內部形成高效的連續導熱通路，使得熱導率提升不顯著，同時石墨烯的加入會使得樹脂體系粘度急劇增加。導致成型困難等諸多問題。對于石墨烯導熱復合材料而言，如何發揮石墨烯極高的熱導率優勢、降低接觸熱阻、調控其與基體相容性、構筑高效的熱輸運網絡是獲得高性能導熱復合材料的關鍵[30-32]。從復合材料導熱機理上來講，熱量在材料內部傳遞不僅取決于材料本征的熱傳導系數，而且與導熱網絡結構密切相關。近年來，將石墨烯粉體通過自組裝方法(如水熱合成、冰模板冷凍干燥、化學組裝等)制備出具有連通網絡結構的石墨烯連續宏觀體(如纖維、薄膜、泡沫等)[33-36]，為設計制備高導熱復合材料提供了新的設計思路。BAI等[37]將石墨烯薄膜與聚合物薄片通過疊層、蜷曲構筑具有高度取向性的層狀石墨烯復合材料，其熱導率可高達600 W/(m·K)。QI等[38]通過抽濾方法將石墨烯進行逐層堆砌獲得了石墨烯高度定向排列的石墨烯/環氧樹脂復合材料，其面內熱導率高達33.5 W/(m·K)。可見，通過調控石墨烯結構形態、堆積方式及取向結構，可以獲得具有高導熱性能的石墨烯/聚合物復合材料。

值得指出的是，石墨烯在構筑連續熱輸運網絡提升熱導率的同時，通常會引起力學性能的降低。如何兼顧高熱導率與力學強度一直以來是結構功能一體化復合材料的重要發展方向。對于CFRP而言，碳纖維具有連續結構以及各向異性特征，在發揮其力學承載性能的同時，在碳纖維之間以及層間構筑熱輸運網絡是獲得復合材料結構功能一體化的關鍵。CHENG等[39]將石墨烯與酚醛樹脂共混噴涂在碳纖維表面，制得的復合材料面外方向熱導率達到0.91 W/(m·K)(如圖4(a-c)所示)，石墨烯的引入在提高CFRP層間熱導率的同時，也因改善碳纖維表面粗糙度，使得復合材料層間剪切強度從27 MPa提升至37 MPa 。WANG等[40]采用電泳沉積及化學氣相沉積的方法在碳纖維表面修飾石墨烯和碳化硅納米線(SiCnws)(圖4(d-e))，制得的CFRP的面外熱導率從0.739 W/(m·K)提升至1.419 W/(m·K)，層間剪切強度從32 MPa提升至55 MPa，這主要歸因于碳纖維的表面修飾有助于構筑纖維間的連通網絡，改善碳纖維與樹脂基體之間的界面熱阻與應力傳遞，使得復合材料面外熱導率與層間剪切強度得以同步提升。筆者將化學氣相沉積的石墨烯泡沫與碳纖維織物進行疊層鋪設，采用真空輔助樹脂傳遞成型技術制備石墨烯/碳纖維混雜復合材料，其面外熱導率可高達到1.55 W/(m·K)，同時層間剪切強度保持基本不變。可見，在碳纖維之間構筑連續的石墨烯導熱通路，可有助于熱量的快速傳輸、同時改善CFRP層間剪切強度，從而獲得兼顧力學與導熱性能的結構功能一體化復合材料。

2.2 電磁屏蔽性能

隨著空間衛星通訊和軍事電子傳感技術的快速發展，因高頻電磁輻射引發的電磁污染、電磁干擾、信息安全泄漏等一系列問題，不僅影響通信等電子設備正常工作，對人體健康也產生重大安全隱患。CFRP在結構/電磁屏蔽一體化研究已得到廣泛關注，盡管碳纖維具有一定的導電性，但其復合材料電磁屏蔽效能仍僅為20 dB，無法滿足日益增長的應用需求，高屏蔽效能、寬頻帶、輕量化已成為未來先進電磁屏蔽復合材料的發展趨勢[41]。石墨烯因其獨特的片層結構、高比表面積以及優異的電學性能，已成為電磁波屏蔽與吸收領域極具潛能的構筑材料[42]。對于傳統CFRP而言，其對電磁波的響應特性通常可分為電磁波的反射、吸收與透過三種形式，顯著依賴于復合材料的電導率與界面結構。石墨烯納米片的加入可以賦予CFRP更高的導電性能，使得電磁反射效能得以顯著增強；同時可以在復合材料內部引入更為豐富的微結構與大量界面，顯著增強電磁波在材料內部的多重反射與吸收(圖5(a))[43]。此外，石墨烯混雜復合材料的多組元特性也可以有助于形成界面極化損耗與介電損耗，進一步增強電磁屏蔽與吸收效能[44-45]。LIANG等報道將高導電的石墨烯納米片(GNP)與還原氧化石墨烯(RGO)共混制備三維石墨烯泡沫網絡，制得的環氧復合材料的電磁屏蔽效能可達51 dB(圖5(b))，其主要歸因于石墨烯堆疊構筑的多層次孔結構以及高的導電性，使得電磁波在復合材料內部發生多重反射與電磁損耗[46]。為了進一步提升復合材料的電磁屏蔽性能，可在復合材料內部引入磁性粒子(如鐵氧體、鐵電體、金屬氧化物等)，利用其在交變電磁場作用下的磁滯損耗從而賦予復合材料更高的電磁屏蔽吸收性能[47-50]。SHARIF等[51]將磁性粒子Fe3O4引入到石墨烯/環氧復合材料中，使得電磁屏蔽性能由20.7 dB提升至29.3 dB。

圖4 石墨烯混雜復合材料的結構與導熱性能[39-40]((a)碳纖維復合材料；(b)石墨烯混雜碳纖維復合材料及(c)其熱導率；(d-e)碳纖維表面的功能修飾及(f)混雜復合材料的熱導率)

圖5 石墨烯混雜復合材料的電磁屏蔽性能((a)石墨烯電磁屏蔽原理[43]；(b)石墨烯三維網絡與復合材料的電磁屏蔽性能[46]；(c-d)石墨烯與磁性粒子混雜增強CFRP的電磁屏蔽性能[52])

對于CFRP而言，其通常具有較低的導電性與電磁屏蔽性能(厚度為1 mm時復合材料的電磁屏蔽性能僅約20 dB)，WU等在碳纖維表面沉積氧化石墨烯以及負載磁性粒子Fe3O4，制得的混雜碳纖維復合材料的電磁屏蔽性能可提升至34 dB[52](圖5(c-d))，主要歸因于石墨烯的高導電性、磁性粒子的電磁損耗、復合材料界面極化、多重反射/吸收以及組元間的協同效應。陳宇等將石墨烯薄膜鋪貼到碳纖維預成型體的表面，通過熱壓罐共固化成型的方法制備了石墨烯改性碳纖維樹脂基復合材料，復合材料的電磁屏蔽性能從27.7 dB提高到64.7 dB，且隨著石墨烯功能層厚度的增加，復合材料的電磁屏蔽性能也不斷提高，這主要歸因于復合材料表面高導電的石墨烯功能層大幅度提高了復合材料對于電磁波的反射損耗以及吸收損耗[53]。

2.3 雷電防護性能

近年來，CFRP因其輕質高強特性正逐漸大量用于飛行器殼體的制造[54-55]，但由于CFRP相比于金屬具有較低的電導率，使其在空天復雜環境中的抗雷電防護性能嚴重不足，高達40～100 kA的雷電僅在數微秒內即可對CFRP造成災難性的破壞(圖6(a))[56]，因此提高CFRP的雷電防護性能已成為其在飛行器中實際應用的重要課題。雷電防護主要是指材料表面承受脈沖大電流、瞬時高溫及交變應力的能力，通常要求材料具有高的表面電導率、高的熱導率以及良好的熱穩定性(圖6(b))[57]。

圖6 石墨烯混雜復合材料的雷擊防護((a)雷擊損傷[56]；(b)雷擊損傷原理[57]；(c)石墨烯防護層的電導率[24]；(d-e)石墨烯混雜復合材料的雷擊防護效果[24])

目前工業中通常采用在CFRP表面火焰噴涂金屬層、鋪貼金屬網或金屬箔等方式以提升表面電導率[58-60]，但存在密度高、易腐蝕、熱變形大等缺點，且在長期服役過程中由于金屬與樹脂基體相容性差會導致防護層易于剝脫等問題，難以滿足新一代航天器的設計需求[61-63]。近年來，國內外針對納米碳材料在雷電防護材料中的應用開展了探索性研究，主要集中于將納米碳材料(碳納米管或石墨烯)作為導電添加劑加入到樹脂基體中得以提高復合材料的電導率，或預制高電導功能層并粘貼于CFRP表面從而起到防護作用[54,64-67]。研究報道將碳納米管薄膜(巴基紙)作為功能層黏貼在CFRP表面，碳納米管薄膜的電導率可達5.7×103S/m[65]，可有效提升復合材料的雷電防護性能，但相比于商用金屬網或金屬箔材料(商用金屬網的電導率為3.8×107～6.2×107S/m)仍具有一定的差距[56]。石墨烯相比于碳納米管更易于構筑具有顯著各向異性的高導電薄膜，石墨烯膜的電導率可高達1.49×105S/m[23]。WANG等通過樹脂膜滲透工藝將還原氧化石墨烯富集在復合材料表面構建雷電防護層，石墨烯功能層的電導率可高達4.4×104S/m(圖6 (c))，經40 kA雷電測試后表明石墨烯功能層可以對CFRP起到較好的雷電防護效果(圖6 (d-e))[24]，這主要歸因于石墨烯功能層的高導電性有助于脈沖電流的表面快速傳導，同時石墨烯的加入還有助于提高CFRP的強度從而表現為雷擊測試后具有較高的殘余強度。值得指出的是，盡管納米碳材料在改善CFRP雷電防護性能方面取得一些進展，但距商業化大規模應用仍有一定差距，在進一步提升導電性與熱穩定性、低成本制造等方面仍面臨嚴峻的挑戰。

3 存在問題及未來展望

綜上所述，石墨烯在改善CFRP的導熱、電磁屏蔽、雷擊防護性能方面取得階段性進展，有助于推動結構功能一體化先進復合材料的設計與技術發展。但目前該方面研究仍處于實驗室階段，對于其在航空航天領域的大規模實際應用尚面臨諸多挑戰。

(1)解決石墨烯的性能與質量穩定控制：盡管石墨烯已經實現商業化生產，但目前仍存在成本高、質量穩定性波動大、缺乏行業質檢規范、生產規模不足等問題，特別是具有優異熱電傳輸性能的石墨烯宏觀體(纖維、薄膜、泡沫等)存在技術成熟度低、尚無法實現大規模生產供應，使得后續制備的石墨烯混雜復合材料的性能穩定性受到很大影響。

(2)解決規模化應用的納米級混雜工藝技術：由于石墨烯具有納米尺度特征，其與傳統填料相比具有比表面積高、易于團聚等特點，若使用傳統的復合材料制備工藝會導致樹脂粘度大、不易分散、流動性差、力學及電熱性能提升不顯著等諸多問題。即使采用電泳沉積、化學氣相沉積等技術可在連續碳纖維表面沉積或生長石墨烯，但由于制備工藝復雜很大程度上限制了其工業化規模應用。開發適合于石墨烯的分散修飾技術并與現有CFRP生產工藝結合，是制備結構功能一體化先進復合材料的關鍵。

(3)平衡混雜復合材料的綜合性能：雖然石墨烯的加入可以賦予CFRP諸多功能特性，但是很多情況下是以犧牲某方面力學強度為代價，高效的電熱輸運網絡與牢固的纖維-樹脂界面結合是相互矛盾的兩個方面，很大程度上依賴于石墨烯的最優摻量以及力學增強與電熱性能的平衡。制備結構功能一體化復合材料的關鍵在于優化組元配比、網絡結構與制備工藝，得以實現復合材料力學增強與功能特性的兼得與平衡。

從目前研究與應用進展來看，結構功能一體化的先進復合材料是未來發展的必然趨勢。石墨烯混雜復合材料在導熱方面的研究已取得較大進展，并正逐漸在電子行業領域作為高端散熱墊、散熱外殼得以初步應用。相比而言，石墨烯混雜復合材料在電磁屏蔽、雷擊防護領域的應用探索尚處于起步階段，很大程度上受制于石墨烯的質量、成本以及規模化生產的制約。但隨著石墨烯的低成本宏量制備以及質量控制的規范化，其在復合材料領域的應用必然得到廣泛的拓展，進而發展出適用于石墨烯混雜復合材料的生產技術與設備，使得石墨烯的優異特性與CFRP輕質高強的優勢相結合，制備出具有結構功能一體化的先進復合材料。

4 結束語

近年來隨著對石墨烯宏量制備技術的逐漸突破以及對其物性研究的深入，發揮石墨烯優異的力學、熱學以及電學特性制備結構功能一體化先進復合材料已引起人們的廣泛關注。本文介紹了石墨烯/碳纖維混雜復合材料結構功能一體化的研究進展，側重闡述混雜復合材料在導熱、電磁屏蔽、雷電防護方面的研究成果，結合目前石墨烯混雜復合材料的應用進程，探討了該領域存在的主要問題與未來發展趨勢。綜上所述，石墨烯以其卓越的理化性能為先進復合材料的結構功能一體化提供了新的設計思路，通過材料與結構設計、制備工藝優化可獲得具有多功能特性、輕質高強的石墨烯/碳纖維混雜復合材料，并在航空航天、武器裝備、電子工業、交通運輸等諸多領域具有廣闊的應用前景。