除鹽水TOCi超標原因分析及處理

張 君，陳 鵬，蔣 恒

(國家能源集團神華國能哈密電廠，哈密 839000)

0 引 言

文中以某廠出現過的兩次除鹽水被污染為例，分析了除鹽水受污染的原因并闡述了處理過程。該電廠為4×660 MW國產超臨界空冷燃煤發電機組，鍋爐為超臨界參數變壓直流爐、一次再熱、四角切圓燃燒、平衡通風、緊身封閉、固態排渣、全鋼構架、全懸吊結構塔式爐；汽輪機為超臨界、一次中間再熱、三缸四排汽、單軸、凝汽式直接空冷汽輪機。鍋爐補給水處理系統以城市中水作為水源，水庫水作為備用水源。水處理工藝流程配套裝置如下：曝氣生物濾池5×160～200 m3/h，機械加速澄清池2×800 m3/h，變空隙濾池3×280 m3/h，活性炭過濾器5×56.3 m3/h，超濾裝置4×75 m3/h，反滲透裝置4×50 m3/h，除鹽裝置(采用一級除鹽+混床)2×100 m3/h，除鹽水箱3×3 000 m3。

該電廠設計為廢水零排放電廠，工業廢水處理系統采用混凝+沉淀處理[1]方式，處理后的水供脫硫使用。生活污水處理系統采用生化法[2]處理，處理后的水綠化使用，冬季處理后的生活污水排放至工業廢水系統內。由于該電廠工業廢水處理系統設計偏小，機組低負荷運行時脫硫使用的工業廢水量較少，余留下來的工業廢水需要進行回用，機組啟、停時產生大量沖洗廢水和機組保養后的廢水，這些廢水瞬時量較大，需要廢水回用。由于工業廢水處理系統小，無法實現廢水分級梯次利用，回收的部分廢水進入鍋爐補給水處理系統制成除鹽水。該廠兩次除鹽水被污染全部是由于回收廢水所至，第一次是除鹽水被尿素污染，第二次是除鹽水被有機物污染。

1 除鹽水TOCi超標被尿素污染

1.1 事件現象

2019年09月19日至09月25日(4號機組運行，1、2、3號機組停備)，4號機組凝結水泵出口氫電導率超標，其數值在0.20-0.37 us/cm之間波動，并呈上漲趨勢；除氧器出口、省煤器入口、主蒸汽左右側、再熱蒸汽左右側氫電導率超標，其數值在0.10-0.95 us/cm之間波動，且呈上漲趨勢，但除氧器入口氫電導率合格；凝結水泵出口、省煤器入口、主蒸汽左右側比電導率與pH值均比平時略高，其他在線監測指標均合格。

在此期間只有4號機組單機運行，無其他機組數據可以對比，無法準確判斷出污染物從何處進入機組水汽系統。只能通過該機組水汽氫電導率數據判斷，結合文獻[3]的闡述，初步懷疑有不合格疏水進入除氧器中，4號機組汽水檢測數據見表1。

表1 09月21日4號機組水汽檢測數據

1.2 原因分析及處理

首先，將除氧器各疏水逐個進行隔離，隔離后機組凝結水泵出口、除氧器出口、省煤器入口、主蒸汽左右側、再熱蒸汽左右側氫電導率仍然超標，沒有明顯的變化。同時，對機組水汽各項指標進行手工檢測，檢測過程中發現只有TOCi不合格，其他各項指標均在合格范圍內，確定機組水汽被有機物污染。然后，立即對3個除鹽水箱內的除鹽水進行TOCi檢測，發現3個除鹽水箱內的除鹽水TOCi均超標，如表2所示。從表2數據可以確定有機物由除鹽水帶入機組水汽系統，查閱DCS歷史趨勢可以明顯看出除氧器出口、省煤器入口、主蒸汽左右側、再熱蒸汽左右側氫電導率隨機組補水量進行波動。

表2 09月21日各除鹽水箱TOCi檢測數據

通過機組各參數分析，發現該有機物在除氧器內分解，除氧器的運行溫度在115 ℃左右，通過對廠內可能接觸的有機物進行辨別，判斷為尿素進入機組水汽系統，尿素在120 ℃左右進行分解，所以除氧器成為了尿素的熱分解裝置。污染物確定后判斷污染物的來源，通過查看中水、鍋爐補給水系統的運行方式及各設備的運行參數均未發現異常現象，但是制除鹽水的取水水源采用中水與工業廢水混合后的水，立即停止工業廢水回用，并將除鹽水箱排空重新制除鹽水，新制的除鹽水補入機組后，除氧器出口、省煤器入口、主蒸汽左右側、再熱蒸汽左右側氫電導率隨機組補水量波動現象消失，并且氫電導率均降至合格范圍內。經過廠內排查得知，新建尿素區在單機運行期間對設備進行消缺，將水解器內30噸尿素溶液排放到工業廢水系統內，中水處理設備、鍋爐補給水設備均無法有效去除水中尿素，從而尿素溶液隨工業廢水回用制成除鹽水補入機組。

從尿素水解產物腐蝕機理[4]分析，尿素分解過程中，CO2易與氨反應生成碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨，生成產物隨溶液濃度和碳化度不同而變化。當碳化度較低時(CO2、NH3摩爾比小于0.5)主要生成氨基甲酸銨，部分氨基甲酸銨也可水解生成碳酸氫銨以趨近于反應平衡，而在高碳化度條件下主要生成碳酸鹽或碳酸氫鹽。氨與二氧化碳發生一系列復雜的氣—液化學反應。首先，氨氣與二氧化碳反應生成氨基甲酸銨；其次，部分氨基甲酸銨進一步水解轉換成碳酸氫銨；最后，水解產生的碳酸氫銨與 NH4OH反應生成(NH4)2CO3。若此反應過程中含有少部分水，將同時生成碳酸氫銨和碳酸銨等物質。其反應方程式如下：

2NH3+CO2= NH2COONH4

(1)

NH2COONH4+H2O =NH4HCO3+ NH3

(2)

NH3+ H2O = NH4OH

(3)

NH4HCO3+NH4OH= (NH4)2CO3+H2O

(4)

因為碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨3種物質性質相近，在一定的條件下可以相互轉化。其中，氨基甲酸銨是無水NH3和CO2在一定壓力和較高溫度下生成的產物，氨基甲酸銨解離出的氨基甲酸根(NH2COO-)呈還原性，能阻止金屬表面產生氧化膜，并破壞鋼材表面的鈍化膜，產生陽極型腐蝕并使系統上游腐蝕產物剝落、溶解、遷移，在局部流動受阻水冷壁管向火側形成沉積[5]。

2 除鹽水TOCi超標被有機物污染

2.1 事件現象

08月01日(2、4號機組運行，3號機組停備，1號機組C修)，2、4號機組主蒸汽左右側、再熱蒸汽左右側氫電導率呈上漲趨勢，08月02日2、4號機組主蒸汽左右側、再熱蒸汽左右側氫電導率超標(>0.10 μs/cm)，4號機主蒸汽氫電導率最大值0.21 μs/cm、再熱蒸汽左右側氫電導率最大值0.19 μs/cm。08月02日22時30分后，2、4號兩臺機組主蒸汽左右側、再生蒸汽左右側氫電導率間斷性超標，08月03日通過DCS歷史曲線圖分析判斷，蒸汽氫電導率隨機組補水量波動上漲，懷疑除鹽水受污染引起問題，于08月04日分別對各除鹽水箱內除鹽水進行化驗，其化驗結果見表3。

表3 除鹽水箱TOCi檢測數據

2.2 事件分析及處理

通過表3中數據判斷，2、3號除鹽水箱內除鹽水TOCi超標，除鹽水被有機物污染。通過查看中水、鍋爐補給水系統的運行方式及各設備的運行參數均未發現異常現象，但是制除鹽水的取水水源采用中水與工業廢水混合后的水，立即停止工業廢水回用。

08月05日，將2、3號除鹽水箱隔離1號除鹽水箱投運，采用1號除鹽水箱內合格的除鹽水作為機組用水，同時對活性炭過濾器進行反洗(懷疑活性炭無法吸附小分子類有機物)，再次投運鍋爐補給水設備，設備各運行參數正常。通過對鍋爐補給水系統水質化驗，發現工業廢水停止回用后所制除鹽水TOCi仍然不合格，化驗結果見表4。

表4 停止工業廢水回用后TOCi檢測數據

08月06日將制除鹽水水源由中水切換為水庫水，采用水庫水制除鹽水，并對鍋爐補給水系統進行沖洗及系統內的水進行置換，對活性炭過濾器進行多次反洗，超濾裝置、反滲透裝置進行化學清洗，陽床、陰床、混床進行再生。08月08日，鍋爐補給水系統及設備置換、反洗、化學清洗、再生工作全部完成，并將1號除鹽水箱排空。采用水庫水制除鹽水向1號除鹽水箱進水，機組補水全部用1號除鹽水箱水，08月09日，機組各蒸汽氫電導率恢復正常，并對設備及機組水汽進行TOCi檢測，檢測結果見表5。

表5 水庫水制除鹽水后TOCi檢測數據

通過表5數據分析，鍋爐補給水系統及設備置換、反洗、化學清洗、再生后恢復正常。08月13日，采用水庫水+中水制除鹽水，機組各蒸汽氫電導率正常，并對各設備出水TOCi進行化驗，化驗結果見表6。

表6 水庫水+中水制除鹽水TOCi檢測數據

通過表6數據分析，采用水庫水+中水制除鹽水出水水質合格，08月14采用中水作為水源制除鹽水，對中水系統、鍋爐補給水系統水質進行檢測，檢測結果見表7。

表7 中水、鍋爐補給水系統檢測數據

通過表7數據分析，采用中水作為制除鹽水水源各設備運行正常，產水水質合格，機組各蒸汽氫電導率合格未發現異常現象。通過為期一周的制水與蒸汽氫電導率的觀察，各項指標均正常，未再出現蒸汽氫電導率隨機組補水量波動現象。通過對本次事故分析，對中水、鍋爐補給水系統制水工藝與操作對比發現，只有非氧化性殺菌劑的投加操作不同。由于夏季采用中水作為制除鹽水水源，各過濾設備被微生物污染較嚴重，在活性炭過濾器入口每天沖擊性投加非氧化性殺菌劑。后續通過沖擊性投加非氧化性殺菌劑的試驗發現，只有沖擊性投加非氧化性殺菌劑時制出的除鹽水TOCi超標。非氧化性殺菌劑主要成分為有機溴，非氧化性殺菌劑中的有機溴和其他一些有機物在鍋爐補給水處理系統中無法被去除，從而隨除鹽水進入機組水汽系統。該有機物在500 ℃左右進行分解，分解出有機酸、二氧化碳、水、陰離子等，分解出的產物經過排氣裝置與精處理后被去除，所以出現其他各項指標正常只有蒸汽氫電導率超標現象。

3 有機物熱分解對熱力系統的危害

3.1 引起爐水pH下降

低分子有機酸雖然酸性較弱，但在爐水中濃縮到毫克每升的級別時，也能使爐水的pH明顯降低。另外，有機物在鍋爐內分解生成有機酸的同時，也會形成無機強酸，進一步降低爐水pH。爐水中的有機物一部分隨蒸汽進入過熱器，在高溫高壓下進一步分解出酸性物，一部分有機酸與氫氧化鈉皂化，形成脂類沉積物[6-7]。

3.2 引起汽輪機腐蝕

有機物熱分解的低分子有機酸和無機酸(如鹽酸)隨蒸汽帶入汽輪機，引起汽輪機隔板、軸及葉片的腐蝕，在蒸氣凝結時，它們轉移到液相，引起低壓缸腐蝕[8]。

3.3 引起水汽電導率上升

有機物的熱分解產物會使水汽氫電導率升高[9]。

4 結束語

通過兩起事故判斷，引起機組水汽氫電導率超標原因主要為小分子有機物在不同溫度下分解產物所致。小分子有機物在未受熱分解前機組汽水檢測裝置無法檢測到，受熱分解后的有機物，產生有機酸等物質通過氫電導率可以及時反應出來，但水在常溫下可通過TOCi檢測，能夠真實反應出水中有機物含量。采用城市中水與工業廢水制除鹽水的電廠，在化學技術監督方面，應增加TOCi檢測頻率，在鍋爐補給水處理系統混床出口增加在線TOCi檢測儀，能夠有效的判斷出水中有機物的含量，可減免含有有機物的除鹽水進入機組汽水系統，并能及時做出正確的判斷，做好針對性措施，減少有機物對鍋爐、汽輪機等熱力設備帶來嚴重的腐蝕問題。