加壓堿溶綜合回收失效重整催化劑中的鉑和鋁

王 歡，吳喜龍，熊慶豐，譚文進，楊 泉，李 勇

(貴研資源(易門)有限公司，云南 玉溪 651100)

石油重整是石油煉制過程最重要的環節之一，其主要目的是生產苯、甲苯及二甲苯等芳烴，或生產高辛烷值的汽油。早期石油重整過程多采用氧化鋁載體的鉑/錸雙金屬催化劑，隨著技術的進步，目前多數煉油廠使用的重整催化劑均為氧化鋁載體的鉑催化劑，鉑含量一般為0.2-0.5%[1-2]。催化劑失活后，需更換新催化劑，我國煉油行業每年更換下來的失效重整催化劑數量巨大，是重要的含鉑二次資源，也是各貴金屬二次資源回收廠重要的原料[3]。

目前國內貴金屬精煉廠從失效重整催化劑中回收鉑多數采用全溶-離子交換工藝，主要流程是焚燒去除有機物后，用硫酸溶解載體，接著加鹽酸和氧化劑溶解鉑，得到的溶液通過樹脂吸附富集鉑，鉑的回收率可達到99%以上，而且從樹脂上解吸得到的鉑溶液純度較高，有利于后續的精煉提純，優點突出[4]。但是全溶-離子交換工藝廢水量較大，每噸失效催化劑約產生15～20 m3廢水，酸度高、鋁濃度大，而且是硫酸、鹽酸混合體系，廢水的綜合利用難度大。

為克服全溶-離子交換工藝的不足，趙雨等[6]采用硫酸加壓法從重整催化劑中回收鉑，董海剛等[7]提出采用銨鹽焙燒-酸浸法從重整催化劑中富集鉑，這些新方法都取得了較好的實驗效果，但又帶來了過濾困難、設備腐蝕、廢氣污染、工藝流程長等新的問題。在上述研究的基礎上，結合堿焙燒富集精煉渣中鉑族金屬的實驗工作[5]，本研究采用加壓堿溶法富集失效重整催化劑中的鉑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料來源于中國石化某煉油廠催化重整裝置，顆粒狀，直徑約1.5 mm，表面呈灰黑色，用馬弗爐在空氣氣氛中650℃焙燒2 h，顆粒變成灰白色。取焚燒后的物料分析，鉑含量為2740 g/t，其余為氧化鋁。

1.2 實驗設備與試劑

主要實驗設備為高壓反應釜(威海化工機械有限公司，GSK-5/12.5 型)，最大容積5 L，最高使用溫度300℃，最大工作壓力10 MPa，磁力攪拌，反應釜內有冷卻盤管，可通冷卻水快速冷卻。其余實驗設備包括馬弗爐、燒杯、布氏漏斗、瓷坩堝、天平等。

實驗所用氫氧化鈉(工業堿)、甲酸鈉為工業級，實驗用水為自來水，實驗用氫氣為40 L 鋼瓶裝純度為99.9%的氫氣。

1.3 實驗方法

原料主體為氧化鋁，通過加壓強化，促進氧化鋁與氫氧化鈉反應生成可溶的鹽，同時加入適當的抑制劑使鉑不被溶解，富集在渣中。工藝流程圖見圖1。

圖1 加壓堿溶綜合回收失效重整催化劑的工藝流程Fig.1 Process flow of comprehensive recovery of spent reforming catalyst by pressurized alkali solution

具體操作過程為：每次將設定量的水、催化劑、氫氧化鈉、鉑抑制劑加入高壓釜內，密封后開始加熱，至設定溫度后計時保溫，達到設定保溫時間后向冷卻盤管通水，強制冷卻至90℃，打開排氣口和放料閥出料。物料固液分離，溶液取樣分析鉑含量，考察鉑的分散情況，溶解渣用馬弗爐煅燒后稱重，取樣分析渣中鉑和鋁的含量，計算載體溶解率和鉑的富集倍數。

2 結果與討論

失效重整催化劑加壓堿溶工藝的基本原理是利用堿與氧化鋁反應，生成可溶性的鋁鹽，鉑不反應轉入不溶渣，使鉑得到富集，便于后續的精煉提純。本研究重點考察了堿用量、反應溫度、反應時間等條件對氧化鋁載體溶解率的影響，得到最優條件，同時控制鉑的分散。

2.1 堿用量對載體溶解率的影響

在高壓釜內加入水2.5 L、催化劑500 g，采用不同堿與催化劑的質量比加入堿，攪拌轉速為100 r/min，設定保溫溫度為200℃、反應時間2 h，研究堿用量對載體溶解率的影響，結果見圖2。由圖2 可以看出，隨著堿料比的增加，載體溶解更加完全。堿料比從0.8:1 提高到1.2:1 時，載體溶解率從70%提高到98%，繼續增加堿用量，溶解率變化不大。

圖2 堿用量對載體溶解率的影響Fig.2 Effect of alkali dosage on carrier solubility

按照堿與氧化鋁的化學反應方程式，理論堿/料比為0.8:1，但堿用量較少時，溶液中堿的濃度太低，不利于氧化鋁的溶解，當堿料比達到1.2:1 時，堿已經過量50%，不再是影響氧化鋁溶解的限制因素。

2.2 反應溫度對載體溶解率的影響

在高壓釜內加入水2.5 L、催化劑500 g、堿600 g，攪拌轉速為100 r/min，反應時間2 h，研究了反應溫度對載體溶解率的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對載體溶解率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on carrier solubility

由于采用的是密閉的反應釜，隨著釜內溫度的升高，壓力也越來越大，在溫度為140℃、160℃、180℃、200℃、220℃時，指針式壓力表讀數分別為0.3、0.6、1.0、1.4、2.1 MPa。由圖3 可以看出，隨著反應溫度的升高，載體的溶解率越來越高，溫度達到180℃時，溶解率為97.74%，再繼續升溫，溶解率增高不明顯。

2.3 保溫時間對載體溶解率的影響

在高壓釜內加入水2.5 L、催化劑500 g、堿600 g，攪拌轉速為100 r/min，設定溫度為180℃，研究了保溫時間對載體溶解效果的影響，結果見圖4。

圖4 反應時間對載體溶解率的影響Fig.4 Effect of reaction time on carrier solubility

由圖4 可以看出，延長反應時間載體的溶解率逐漸升高，當保溫時間大于2 h，載體的溶解率均在98%以上。

2.4 鉑的分散及控制

一般來講，鉑具有很強的抗腐蝕性，即使是熔融的堿也只是輕微腐蝕[8]。在催化劑中，鉑高度分散，呈原子簇狀，活性遠高于合金狀態，因此堿溶液也可能溶解少量鉑，實驗也中也發現了這一現象，結果如表1 所列。

表1 堿溶過程鉑的分散情況Tab.1 Dispersion of platinum inalkali dissolution process

由表1 可知，隨著堿用量的增加、反應溫度的升高，溶液中鉑的濃度越來越高，說明分散越來越嚴重，不利于鉑的回收。

為抑制鉑的分散，在陳景等人[9]的研究基礎上，本研究嘗試了通氫氣抑制鉑的分散。高壓釜內加入水2.5 L、催化劑500 g、堿600 g，蓋上釜蓋，向釜內通入氫氣10 min，釜內的氣體全部置換成氫氣，然后密封反應釜，設定攪拌轉速為100 r/min，反應溫度為180℃，保溫2 h。固液分離后檢測溶液中鉑的濃度，結果小于0.0005 g/L。實驗表明，用氫氣可以抑制鉑的分散，但考慮到生產中使用氫氣不方便、不安全，本研究嘗試了用甲酸鈉抑制鉑的分散，并考察了甲酸鈉用量對鉑分散情況的影響。

按照前期實驗得到的最佳條件，在高壓釜內加入水2.5 L、催化劑500 g、堿600 g，甲酸鈉加入量分別為催化劑量的0%、1%、2%、4%，攪拌轉速為100 r/min，反應溫度為180℃，保溫時間2 h。反應結束后，溶液送樣分析，鉑的濃度分別為0.21 g/L、0.0013 g/L、＜0.0005 g/L、＜0.0005 g/L。由實驗可知，甲酸鈉用量達到催化劑量的2%時，溶液中已經檢測不到鉑，說明甲酸鈉對鉑的分散具有明顯的抑制作用，少量甲酸鈉即可高效抑制堿溶過程中鉑的溶解。

2.5 浸出液及不溶渣的處理

在最佳條件即：水2.5 L、催化劑500 g、堿600g、甲酸鈉10 g，攪拌轉速為100r/min，180℃加壓保溫2 h 溶解。重復實驗3 次，結果如表2 所列。

表2 最佳條件下載體溶解率及鉑的分散情況Tab.2 Carrier solubility and platinum dispersion under the optimum process conditions

由表2 結果，在優化工藝條件下，載體溶解率達到98%以上，鉑不會分散到溶液中，以不溶渣的形式被富集，平均富集倍數為74.3 倍。

將重復實驗得到的不溶渣合并，混勻后研磨成細粉，取樣分析。結果表明，不溶渣中鉑的含量達到了20.40%。高含量的含鉑物料可以采用傳統的銨鹽沉淀工藝提純[8,10]，生產高純海綿鉑。

根據實驗的液固比，加壓堿溶工藝產生的浸出液較少，每噸催化劑產生的浸出液數量約為5 m3，遠少于全溶-離子交換工藝(每噸催化劑產生約15～20 m3高酸度混合溶液)。浸出液蒸發濃縮至完全結晶，得到白色固體，分析其中鈉、鋁、鐵的含量，按照工業鋁酸鈉標準[11]計算苛化系數及模數，并將結果與工業鋁酸鈉(HG/T 4518- 2013)Ⅰ型產品標準進行對比，如表3 所列。表3 數據表明，浸出液直接蒸發后得到的結晶物各項指標均符合工業鋁酸鈉I 型產品標準，可作為副產物利用。

表3 浸出液結晶物與工業鋁酸鈉產品標準對比Tab.3 Comparison of crystal of leaching solution and industrial sodium aluminate standards

3 結論

采用加壓堿溶工藝實現了失效重整催化劑中鉑的富集和鋁的綜合利用。最佳工藝條件為：堿料比1.2:1、甲酸鈉添加量為催化劑量的2%、反應溫度180℃、保溫時間2 h。在最佳條件下，載體溶解率大于98%、鉑全部富集在溶解渣中，鉑的富集倍數為74.3 倍，載體溶解率高、鉑不分散，浸出液數量大大減少，浸出液蒸發結晶得到的固體符合工業鋁酸鈉產品標準。