一種離子型銥磷光配合物的合成及表征

王姿奧，劉 學，陳祝安，李 雪，常橋穩，晏彩先

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

隨著信息技術的飛速發展，顯示器件技術也日益更新。其中有機電致發光器件(Organic lightemitting diodes，OLED)在全彩平板顯示和固態照明中具有無可比擬的優勢和巨大的應用潛力，而受到人們的廣泛關注。自1997年首個商品化OLED 材料的誕生，人們逐漸認識到相比之前的液晶和等離子顯示技術，OLED 具有明顯的巨大優勢[1]。這種器件具有主動發光、厚度薄、重量輕、驅動電壓低、響應速度快、可柔性彎曲、耐溫且耐震動、可實現大面積生產等優良性能[2-4]。電致發光根據電子激發態的不同可分為電致熒光發光和電致磷光發光兩種。對于熒光材料的發光來說，由于激發三重態受到禁阻躍遷的影響，電致熒光可利用的激發態能量被限制在25%以內[5]。反之，在以釕、鋨、銥[6-9]等為內核的重金屬配合物中，由于重原子較強的自旋軌道耦合效應，能夠充分利用單重態激子和三重態激子的能量，故其內量子效率在理論上可以達到100%[10]。

在各種重金屬磷光配合物材料中，銥類磷光配合物材料的發光顏色可以通過改變配體的結構進行調控，成為當前性能最為優異的有機電致磷光材料。銥類配合物根據結構的不同可以分為中性銥配合物和離子型銥配合物，其化學結構如圖1 所示[11]。

圖1 中性和離子型銥配合物的結構示意圖Fig.1 Schematic structural diagrams of neutral iridium complexes and ionic iridium complexes

其中由于離子型銥類配合物的合成過程方便、簡單而備受關注。對于離子型銥配合物來說，通過改變陰離子的種類可以提升發光分子的光物理性能；也可以通過引入極性基團、改變配體的共軛程度實現配合物光物理特性的調控[12-14]。離子型銥配合物合成的主要流程為：在二氯甲烷和甲醇混合溶劑中加入所需N^N 輔助配體[15-16]與銥的氯橋二聚體，在特定氣體氛圍下加熱回流反應后冷卻至室溫，再加入所需陰離子鹽便可獲得目標離子型銥配合物[17-18]。離子型配合物的物質結構比中性配合物結構更穩定、熱分解溫度更高、發光強度更大；同時，此類銥配合物攜帶的電荷和抗衡離子利于注入載流子和傳輸電荷，從而起到降低器件能耗的效果[19]；此外，因其良好的生物相容性和表面親水性，在光催化和化學傳感等專業領域均存在潛在的使用價值。

本文以2-苯基吡啶(ppy)為環金屬主配體，選取4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶(Dtbbpy)作為N^N 輔助配體，PF6-作為平衡電荷的抗衡離子，設計合成離子型銥配合物([Ir(ppy)2(Dtbbpy)]+PF6?)。用元素分析、紅外光譜、核磁共振譜分析和質譜表征其組成和化學結構，并通過紫外可見光譜和光致發光光譜研究其光物理性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯橋二聚體(ppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(ppy)2為本實驗室合成產品[20-21]。4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶(南京晨瑞醫藥科技有限公司，分析純)；六氟磷酸鉀(阿法埃莎(中國)化學有限公司，分析純)；甲醇和二氯甲烷為市售分析純試劑。

1.2 離子型銥配合物[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的合成

在2 L 三口反應瓶中加入4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶(11.25 g，10.5 mmol)與甲醇(CH3OH；600 mL)，依次加入銥氯橋二聚體(ppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(ppy)2(6.39 g，23.8 mmol)和二氯甲烷(600 mL)。將反應瓶固定好后在雙排管上循環3 次抽真空-充氬氣-抽真空，并使用氬氣來保護反應體系。加熱回流反應3 h，待其完全反應后將反應混合液冷卻至室溫，然后在反應液中繼續加入過量的六氟磷酸鉀(13.14 g，71.4 mmol)，常溫攪拌2 h 后減壓除去溶劑，剩余物用純水反復清洗去除雜質后真空干燥得到最終產物。

1.3 產物表征及性能測試

元素分析通過Elementar 公司VARIO EL III 型元素分析儀測定；質譜分析以甲醇為溶劑通過Agilent G6230 型飛行時間質譜儀測定；紅外光譜分析采用KBr 壓片，掃描區間為4000～300 cm-1，通過Bruker Tensor-27 型傅立葉變換中紅外光譜儀測定；核磁共振波譜分析(1H-NMR 檢測、13C-NMR 檢測)以TMS 為內標，使用氘代氯仿(CDCl3)作溶劑，通過AVANCE III 型500 MHz 核磁共振波譜儀測定；紫外可見吸收光譜分析通過Carry50 型紫外可見分光光度計測定；光致發光熒光光譜分析通過日立F-7000 型熒光分光光度計測定。

2 結果與討論

2.1 合成及樣品成分分析

離子型配合物[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6合成路線如圖2 所示。

圖2 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的合成路線Fig.2 Synthetic scheme of the complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

離子型銥配合物的合成過程條件簡潔、溫和，純化過程簡便易操作，純度高、產率高。按1.2 合成步驟操作，產物理論值為19.24 g，實際所得黃色粉末狀固體產物17.51 g，產率為91.0%。所得樣品的元素分析數據列于表1，質譜圖如圖3 所示。

由表1 數據可以看出，本樣品中C、H、N 含量的測量值與理論值基本一致。圖3 中最強質子峰為m/z=769，歸屬于[M-PF6]+峰，[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]+的理論相對分子質量為 769.01，與最強質子峰[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6的相對分子質量相吻合。根據元素分析和質譜分析的結果，可判定產物為目標化合物。

圖3 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]+PF6?的質譜Fig.3 Mass spectra of the complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]+PF6?

表1 元素分析Tab.1 Elemental analysis

2.2 離子型配合物的結構表征

2.2.1 紅外光譜分析

將合成的樣品用KBr 壓片，測定其紅外光譜，如圖4 所示。表2 列出了圖4 的[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6配合物對應的主要吸收峰及其歸屬。根據歸屬分析可以進一步確認合成產物為目標化合物。

圖4 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的紅外光譜 Fig.4 IR spectra of the complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

表2 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的紅外吸收峰及其歸屬Tab.2 Infrared absorption peaks and attribution of infrared absorption peaks of [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

2.2.2 核磁共振波譜分析

樣品的1H-NMR 如圖5 所示。化學位移(δ/10-6)δ=1.56 歸屬為水峰，δ=7.26 處較高的峰為氘代氯仿(CDCl3)溶劑峰。δ=1.42 歸屬于輔助配體中的2 個叔丁基氫原子(共18 個)的化學位移，δ=6.98 所含的2個氫原子、δ=7.74 所含的2 個氫原子、δ=7.81 所含的2 個氫原子屬銥磷光分子配體上吡啶氫原子的化學位移，δ=7.61 所含的4 個氫原子、δ=7.09 所含的4 個氫原子屬環金屬主配體苯環上氫原子的化學位移。1H-NMR 數據與[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6特征相符。

圖5 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的1H-NMR 譜圖Fig.5 1H-NMR spectra of the complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

圖6 為樣品的13C-NMR 譜圖，圖譜中化學位移(δ/10-6)為76.79～77.29 處歸屬為氘代氯仿(CDCl3)溶劑峰，δ=35.70 處歸屬于輔助配體中叔C 質子峰、δ=30.24 處歸屬于輔助配體上-CH3質子峰，δ為119～170 之間的峰則歸屬于配體上苯基吡啶上(sp2雜化碳)的質子吸收峰，與芳環質子化學位移在120～160 范圍相符。13C-NMR 測定所得數據與[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6特征相符。

圖6 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的13C-NMR 譜圖Fig.6 13C-NMR spectrum of the complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

2.3 離子型配合物的光物理性能分析

2.3.1 紫外-可見吸收光譜分析

選用CH2Cl2為溶劑配制濃度約為1×10-5mol/L的配合物溶液，測定得到樣品的紫外可見吸收光譜，如圖7 所示。

由圖7 的紫外可見吸收光譜可見，在262 nm 位置有一個強特征吸收峰，歸屬于配體內自旋允許的(π-π*)躍遷[22]。在314 和480 nm 的位置分別出現了2 個弱的特征吸收峰，歸屬于單線態1MLCT 和三線態3MLCT 的電荷轉移躍遷[23-24]。

圖7 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的紫外可見吸收光譜Fig.7 UV-Vis absorption spectrum of complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

2.3.2 光致發光熒光光譜

圖8 為[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6樣品在二氯甲烷中的光致發光光譜(圖8 所示)，從圖上可以看出，本實驗所合成的離子型配合物的最大發射波長為557 nm，在溶液中發黃綠光。

圖8 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的光致發光熒光光譜Fig.8 Photoluminescence spectrum of the complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

3 結論

1) 以氯橋二聚體((ppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(ppy)2)為原料，設計合成了以2-苯基吡啶(ppy)為環金屬主配體，4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶(Dtbbpy)為輔助配體，PF6-為抗陰離子的 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]+PF6-新型離子型銥配合物，產率91.0%。

2) 元素分析、質譜、紅外光譜分析、核磁共振氫譜和碳譜證實了目標配合物的組成和分子結構。

3) 紫外可見光譜和光致發光光譜分析結果表明，該配合物的最大波長在557 nm 處，屬于黃綠光發射離子型銥配合物。