添加劑對Ru-Zn催化劑的結(jié)構(gòu)及加氫性能的影響

潘再富，王紅琴，張 峰，戴云生, ，王劍輝，葉 濤，安霓虹,

(1. 昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106； 2. 貴研工業(yè)催化劑(云南)有限公司，昆明 650106)

環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)合成原料，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚酯和其他精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。環(huán)己烯合成工藝上，苯加氫制環(huán)己烯路線具有成本低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，1989年由旭化成公司在日本水島首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[1]，它采用Ru-Zn 催化劑，ZrO2為分散劑。苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%，環(huán)己烯選擇性達(dá)到80%。自從1996年河南神馬集團(tuán)引進(jìn)了該工藝，國內(nèi)很多高等院校和科研單位開始跟蹤研究該項(xiàng)技術(shù)，并取得了一定進(jìn)展[2-5]。針對Ru-Zn 催化劑的制備方法，已經(jīng)報(bào)道的有沉淀法、浸漬法、化學(xué)還原法等[6-7]。在各種制備方法中，浸漬法和化學(xué)混合法制備的Ru 催化劑具有很高的活性，但往往選擇性偏低。沉淀法制備的Ru 催化劑在得到較高的苯轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，可獲得較高的選擇性。

為了進(jìn)一步提高催化劑性能，本文采用沉淀法制備催化劑，研究其性能與添加劑種類之間的關(guān)系，為開發(fā)高性能Ru-Zn 催化劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

三氯化釕(RuCl3)溶液由貴研鉑業(yè)股份有限公司提供；氫氧化鈉(NaOH)、七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、氧化鋯(ZrO2)、苯(C6H6)、添加劑聚乙二醇6000(PEG-6000)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均為市售分析純試劑。

高壓反應(yīng)釜(WDF-100)為威海自控反應(yīng)釜有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

采用沉淀法，將50 mL RuCl3溶液(Ru 濃度為1.4×10?3g/mL)和20 mL ZnSO4(Zn 濃度為1.2×10-4g/mL)溶液混合均勻。隨后，將10 mL 濃度2.0×10?3g/mL 的添加劑水溶液加入金屬溶液中，攪拌30 min。混合均勻后，將NaOH 溶液加入到混合溶液中，得到黑色漿狀液體，繼續(xù)攪拌60 min，之后靜置24 h。將陳化后的混合液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在4.0 MPa 氫壓條件下于140℃還原處理3 h 后，冷卻至室溫，過濾洗滌，得到催化劑。無添加劑的催化劑記為Ru-Zn，添加聚乙二醇6000(PEG-6000)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制備的催化劑分別記為Ru-Zn-1#和Ru-Zn-2#。

1.3 催化劑表征

采用日立4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑進(jìn)行掃描，觀察樣品的微觀形貌。

用日本日立H-8100IV 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品納米形貌。取少量樣品分散于無水乙醇中，超聲分散后，將樣品負(fù)載在銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)后觀測。

用日本島津Lab 6000 型X 射線衍射儀(XRD)測定催化劑粉末顏色結(jié)構(gòu)。測定條件為Cu Kα 射線源，Ni 濾波，管壓40 kV，管流30 mA，掃描速率5°/min，角度分辨率為0.05°，2θ范圍為20°～90°。

比表面積、孔結(jié)構(gòu)采用美國Micromeritics 公司的TriStar 3000 型自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行分析。

1.4 催化劑評價(jià)

1) 催化反應(yīng)和取樣。在高壓反應(yīng)釜中加入280 mL 水、47.5 g ZnSO4·7H2O、9.8 g ZrO2和1.96 g 催化劑。升溫至140℃，氫壓4.0 MPa 下處理1 h。加入140 mL 苯，調(diào)節(jié)氫壓至5.0 MPa，攪拌速率1000 r/min。每間隔5 min 取樣。

2) 色譜分析。以安捷倫公司7890B 氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，用面積歸一化法計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯的選擇性和收率。具體分析條件參照前期工作[5]進(jìn)行。

3) 催化劑循環(huán)使用測試。在反應(yīng)完成后，將上層的有機(jī)相分離出去，下層水相中的催化劑洗滌過后，再次加入新反應(yīng)物中用于下一次反應(yīng)。循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，催化劑不再進(jìn)行1 h 的預(yù)處理，其余反應(yīng)條件同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

采用XRD、SEM、TEM 和自動(dòng)N2-物理吸附儀對3 種Ru-Zn 催化劑進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖1～圖4 所示。

圖1 不同Ru-Zn 催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of the Ru-Zn catalysts

圖1 中，2θ角為38.4°、44.0°、58.3°、69.4°、78.4°和84.7°是單質(zhì)Ru 的衍射峰，未見Zn 或ZnO的峰(31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°和68.0°)。根據(jù)文獻(xiàn)[8]報(bào)道，Zn 含量在8%左右時(shí)，無論Zn 以單質(zhì)或氧化物存在，都應(yīng)出現(xiàn)對應(yīng)的衍射峰。但在圖1 中未觀察到Zn 物種的衍射峰，這可能是形成了Ru-Zn 固溶體[9]，因此在XRD 譜圖上只能看到單質(zhì)Ru 的衍射峰。

由圖2(a)可以看出，無添加劑的Ru-Zn 催化劑為蓬松的珊瑚狀。由圖2(b)可以看出，采用PEG-6000 制備的Ru-Zn-1#催化劑呈較規(guī)則的爆米花狀。由圖2(c)可以看出，采用PVP 制備的Ru-Zn-2#催化劑為雜亂的塊狀。這說明，制備過程中加入不同的添加劑對Ru-Zn 催化劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu)有影響。其中，采用PEG-6000 時(shí)，金屬顆粒之間碰撞減少，

圖2 不同Ru-Zn 催化劑的SEM 圖像 Fig.2 SEM images of different Ru-Zn catalysts

團(tuán)聚情況大大減弱，使得金屬顆粒分散相對較好。

由圖3 可以看出，Ru-Zn 催化劑呈圓形或橢圓形。金屬顆粒平均尺寸在4.5 nm 左右。對比3 種催化劑的TEM 圖像發(fā)現(xiàn)，催化劑制備過程中使用不同的添加劑，對催化劑的粒徑影響不明顯。

圖3 不同Ru-Zn 催化劑的TEM 圖像 Fig.3 TEM images of different Ru-Zn catalysts

從圖4 可以看出，3 種Ru-Zn 催化劑的吸附-脫附等溫線分離處的相對壓力(p/p0)在0.85 左右，這說明催化劑均具有較大的孔結(jié)構(gòu)。表1 列出了測定得到的孔結(jié)構(gòu)具體參數(shù)。

圖4 不同Ru-Zn 催化劑的N2 吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption curves of different Ru-Zn catalysts

根據(jù)表1 數(shù)據(jù)，無添加劑制備的Ru-Zn 催化劑比表面積為49.2 m2/g，孔容為0.18 cm3/g，孔徑為12.4 nm。相比之下，加入添加劑PEG-6000 后，Ru-Zn-1#催化劑的比表面積、孔容、孔徑均有所增大，分別為63.2 m2/g、0.25 cm3/g 和15.1 nm。當(dāng)添加劑使用PVP 時(shí)，Ru-Zn-2#催化劑的比表面積、孔容略有減小，而孔徑略有增大。根據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，大的孔道結(jié)構(gòu)，有利于中間產(chǎn)物環(huán)己烯的內(nèi)擴(kuò)散，因而有利于提高環(huán)己烯的選擇性。同時(shí)，大的比表面積有利于反應(yīng)物在金屬表面的吸附，有利于提高反應(yīng)活性。本文中，Ru-Zn-1#催化劑的高催化性能與金屬粒子的高比表面積、大的孔結(jié)構(gòu)也存在一定的關(guān)系。

表1 不同Ru-Zn 催化劑的比表面積(SBET)及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Tab.1 Specific surface areas (SBET) and pore structure properties of different Ru-Zn catalysts.

2.2 催化劑性能評價(jià)

圖5 是不同Ru-Zn 催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)性能結(jié)果，苯轉(zhuǎn)化率與環(huán)己烯選擇性的關(guān)系曲線。

圖5 不同Ru-Zn 催化劑的苯加氫性能Fig.5 Catalytic performances of the Ru-Zn catalysts with different additive

由圖5 可見，隨著苯轉(zhuǎn)化率升高，3 個(gè)催化劑對生成環(huán)己烯的選擇性均呈現(xiàn)下降趨勢，但各個(gè)催化劑上環(huán)己烯選擇性的下降程度不同。這說明在相同的苯轉(zhuǎn)化率下，使用不同的添加劑改變了催化劑上環(huán)己烯的選擇性。其中，以PEG-6000 為添加劑的Ru-Zn-1#催化性能最高且生成環(huán)己烯選擇性最好，苯轉(zhuǎn)化率42%時(shí)選擇性為82.3% (環(huán)己烯的收率為34.6%)，因此后續(xù)采用該催化劑進(jìn)行重復(fù)使用性能測試。

2.3 催化劑重復(fù)使用性能

苯加氫制環(huán)己烯反應(yīng)為氣-液-固多相反應(yīng)，工業(yè)上反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，而且催化劑經(jīng)分離后要循環(huán)使用。因此，催化劑性能的穩(wěn)定性對其工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要。表2 列出了以Ru-Zn-1#作為催化劑，反應(yīng)10 min 時(shí)所表現(xiàn)出的加氫性能。

表2 Ru-Zn-1#催化劑的重復(fù)使用性能Tab.2 The stability of the Ru-Zn-1# catalyst /%

由表2 數(shù)據(jù)可以看出，催化劑在循環(huán)使用多次后，催化劑的活性略有降低，而選擇性略有升高。這可能與反應(yīng)過程中催化劑上吸附了大量的硫酸鋅有關(guān)[11]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru-Zn-1#催化劑可重復(fù)使用，穩(wěn)定性好，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

1) Ru-Zn 催化劑制備過程中使用不同的添加劑(聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮)影響了催化劑的加氫性能。其中，添加聚乙二醇制備的Ru-Zn-1#催化劑表現(xiàn)出相對高的環(huán)己烯收率。

2) Ru-Zn-1#催化劑的高催化性能與金屬粒子的高比表面積、大的孔結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。

3) Ru-Zn-1#催化劑在循環(huán)使用5 次后環(huán)己烯收率仍保持在32%以上，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。