RuPt雙金屬在催化加氫反應中的性能研究

劉曼君，王柳楓，王梁炳

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 浙江新和成股份有限公司，浙江 紹興 312500)

苯乙烯是聚苯乙烯或橡膠工業中非常重要的有機化工原料，是按體積成本計算的最便宜的熱塑性聚合物之一[1]。苯乙烯主要由乙苯脫氫制得，但在實際的脫氫過程中，脫氫副產物苯乙炔會導致脫氫催化劑失活[2-3]，與此同時，生成的苯乙炔會降低苯乙烯的純度，從而影響產品品質[4]。以苯乙炔為原料通過半氫化是制備高品質苯乙烯的另一種有效途徑，在苯乙炔加氫制苯乙烯過程中，提高目標產物苯乙烯的選擇性是至關重要的一步。

4-硝基酚催化加氫生成4-氨基酚也是一個具有重要意義的催化反應。4-硝基酚是一種含硝基的芳香族酚類化合物，是紡織、醫藥、塑料和染料制造等工業過程和農化產品中的一種有毒性的中間體[5]。作為一種工業污染物，釋放到環境中的4-硝基酚容易對生態產生惡劣的影響，且微量的4-硝基酚就能損害人體的中樞神經系統、血液、肝臟和腎臟。4-硝基酚在工業廢水中具有高度的穩定性，難以通過自然降解去除。然而，通過催化加氫[6]可以將環境致癌物4-硝基酚轉化為具有藥用價值的4-氨基酚。因此，研發一種高效的4-硝基酚加氫催化劑具有顯著的經濟和生態價值。

目前，金屬催化劑在催化加氫中的應用十分廣泛[7]。VIII 族金屬如Rh、Ru、Pt 和Ir 是眾所周知的優良加氫催化劑。有研究[8]發現，在苯乙炔加氫中，Pt 基單金屬催化劑展現了高的苯乙炔加氫活性，而Ru 納米顆粒催化劑具有較高的苯乙烯選擇性(≈98%)，但它的活性非常低。由于單金屬催化劑通常伴隨活性高但選擇性低或選擇性高但活性低的問題，可以通過摻雜第二金屬對其進行修飾來彌補這些缺陷。與單金屬催化劑相比，雙金屬體系具有獨特的活性中心；由于電子效應和幾何效應的存在，雙金屬催化劑可使目標產物的產率更高，并且表現出更穩定的性能[9-10]。已有研究證明，在相同的條件下，雙金屬納米顆粒比單金屬納米顆粒具有更強的催化活性，該現象被稱為“協同效應”[11]。Stucchi等[12]通過浸漬和溶膠固定化制備了活性炭負載的單金屬Mo 和Pt；以Na2PtCl4為前驅體，PVA 和NaBH4為還原劑，以Pt 浸漬Mo-AC 催化劑制備了Pt/Mo 雙金屬。在糠醛的加氫中，Pt/Mo 雙金屬催化劑展現了比Pt 或Mo 單金屬催化劑更高的活性，其中糠醛轉化率為92%，糠醇和糠醚的選擇性分別為20%和80%。單金屬Mo/AC 催化劑盡管初始活性較低，但對糠醚表現出完全的選擇性。

雖然Pt 在大多加氫反應中表現了高的催化活性，但因其昂貴的價格限制了Pt 催化劑的應用，因此，設計一種低成本同時又具備高活性的催化劑具有十分重要的工業意義。與金屬Pt 相比，Ru 是一種更便宜的貴金屬[13]，且在催化加氫中也有著廣泛的應用。在大量的Ru 中引入少量的Pt，通過RuPt雙金屬之間的協同作用實現更為優異的催化性能是一條可取的途徑。

本文采用甲醇、乙醇作為還原溶劑的溶劑熱法將Ru、Pt 負載在活性炭上，制備Ru/C、Pt/C 單金屬催化劑和RuPt/C 雙金屬催化劑。對催化劑的成分分布進行表征分析，并研究其在苯乙炔選擇性加氫為苯乙烯和4-硝基酚加氫為4-氨基酚反應中的催化性能，以探究雙金屬的協同作用對催化加氫的影響。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

活性炭粉末，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯鉑酸鉀，純度(質量分數)≥99%，北京華威銳科化工有限公司；三氯化釕水合物，ω(Ru)≥37%，上海麥克林生化科技有限公司；硼氫化鈉(98%)、苯乙炔(97%)、無水乙醇、甲醇、乙腈和4-硝基酚等均為市售分析純試劑。

氣相色譜儀，日本島津2014C 型；雙光束紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司TU-1901 型。

1.2 催化劑制備

將200 mg 氯鉑酸鉀粉末加入20 mL 超純水中，在80℃下保溫30 min，使其充分溶解，得到濃度為10 mg/mL的氯鉑酸鉀水溶液。將0.254 mL 10 mg/mL的氯鉑酸鉀水溶液、1.27 mL 20 mg/mL 三氯化釕水溶液和211.5 mg 活性炭粉末混合于反應釜內襯中，隨后加入20 mL 無水乙醇和20 mL 甲醇。將混合懸濁液放置在220℃的水熱箱中保溫150 min，冷卻后將懸濁液抽濾洗滌，將洗凈的固體在60℃的真空干燥箱中干燥6 h后即得到負載量為5%的Ru95Pt5/C。用上述方法同樣制得負載量為5%的Pt/C 和Ru/C，用于比對實驗。

1.3 苯乙炔的催化加氫實驗

在100 mL 反應器中加入10 mL 乙腈、20 μL 苯乙炔和10 mg 催化劑。向反應器中充入0.3 MPa H2，充3 次以排除空氣，然后再充入0.3 MPa H2。在室溫條件下反應，隔一段時間取出50 μL 反應液離心，用配備FID 檢測器和WondaCap 5 毛細管柱的島津2014C 氣相色譜檢測上清液中的成分。反應物的轉化率為反應物的消耗量除以引入的總量，產物的選擇性為產物的生成量除以反應物消耗的量。

1.4 4-硝基酚的催化加氫實驗

在250 mL 反應器中加入20 mL 0.42 mol/L 硼氫化鈉水溶液、20 mL 1.4 mmol/L 4-硝基酚水溶液、140 mL 超純水和2 mg 催化劑，在20℃下攪拌反應80 min，隔一段時間取出3 mL 反應液，用紫外分光光度計測定400 nm 處的吸光度。在不同溫度下的反應方法與上述類似，40℃、60℃、80℃下的反應均在恒溫油浴鍋中進行。為了檢測催化劑的穩定性，還進行了循環試驗。催化反應在20℃下反應80 min，循環一次后，對上清液進行檢測，并用水將催化劑沖洗抽濾，將收集的催化劑重新分散至上述反應液中，進行下一輪催化反應。

2 結果與討論

2.1 形貌及成分表征

用掃描透射電子顯微鏡(STEM)和能量色散X射線能譜(EDX)對5%Ru95Pt5/C 進行了分析，如圖1所示。圖 1(a)中的高角度環形暗場透射電鏡(HAADF-STEM)圖像顯示樣品中形成了納米顆粒，且比較均勻地分布在活性炭上；Ru 和Pt 以及這2種元素疊加的EDX 面掃元素分布如圖1(b)～(d)所示，證實了在單個納米顆粒內，Ru 和Pt 均勻分布，沒有出現明顯的偏聚現象。綜合圖1 結果可以證實合成的產物為雙金屬納米顆粒。

圖1 5%Ru95Pt5/C 的形貌表征圖Fig.1 Morphology characterization of Ru95Pt5/C

2.2 催化劑的苯乙炔加氫性能

圖2 為負載量為5%的Ru95Pt5/C、Pt/C 和Ru/C催化劑在室溫下苯乙炔加氫產物隨時間的變化曲線。在該催化反應中，苯乙炔加氫的產物包括苯乙烯和乙苯。

如圖2(b)所示，5%Pt/C 對苯乙炔加氫具有很高的催化活性。當反應時間為8 min 時，苯乙炔的轉化率達到100%，此時苯乙烯的選擇性為80%；隨著反應時間的增加，苯乙炔的轉化率保持在100%，而苯乙烯可進一步加氫轉化為乙苯，因此苯乙烯選擇性持續降低，乙苯的選擇性逐漸增加；反應進行60 min 以后，苯乙烯幾乎全部轉化為乙苯，苯乙烯的最終選擇性接近于零。與5%Pt/C 不同，5%Ru/C的催化活性很低(圖2(c))，反應時間為90 min 時，苯乙炔轉化率僅為6%，而苯乙烯選擇性高達91%。

5%Ru95Pt5/C 在苯乙炔加氫中表現出相對優異的催化性能，如圖2(a)所示。在反應100 min 后，苯乙炔轉化率接近100%，此時苯乙烯選擇性接近90%，隨著反應的進一步進行，苯乙炔全部反應，苯乙烯的選擇性略有下降，但由于下降速率十分緩慢，出現了一個平臺期，當反應時間持續到200 min時，苯乙烯仍有77%的選擇性。由上述結果可以得出，與5%Ru/C 相比，5%Ru95Pt5/C 催化劑由于有Pt的加入表現出更高的活性，Pt 是催化的活性中心。此外，相比于5%Pt/C，5%Ru95Pt5/C 催化劑具有更高的苯乙烯選擇性，這來源于Ru 對催化選擇性的調控。因此，5%Ru95Pt5/C 由于Ru 和Pt 雙金屬的協同效應，在苯乙炔加氫反應中同時具有優異的活性和選擇性。

圖2 不同催化劑的苯乙炔加氫反應曲線Fig.2 Reaction curve of hydrogenation of phenylacetylene over different catalysts

2.3 催化劑的4-硝基酚加氫性能

在4-硝基酚加氫反應中，以硼氫化鈉作為氫源，4-硝基酚中苯環上的-NO2被-NH2取代。反應前，4-硝基酚溶液為黃色，而加氫后的產物4-氨基酚溶液呈無色，因此可以用紫外分光光度法來評價該加氫反應的程度。圖3為5%Ru95Pt5/C、5%Pt/C和5%Ru/C三種催化劑在20℃下的加氫動力學曲線。

圖3 4-硝基酚在5%Ru95Pt5/C、5%Pt/C、5%Ru/C 催化下的時間-轉化率曲線Fig.3 Time-conversion curves of 4-nitrophenol catalyzed by 5%Ru95Pt5/C, 5%Pt/C and 5%Ru/C

由圖3 可見，5%Pt/C 和5%Ru/C 作為催化劑時，在反應進行20 min 后，4-硝基酚的轉化率約為30%，80 min 時，轉化率仍低于80%。而5%Ru95Pt5/C在催化反應20 min 后，4-硝基酚的轉化率約為70%，比單金屬催化劑的轉化率提高了一倍以上。隨著時間的延長，轉化率繼續提高，但速度逐漸變緩。到80 min 時，其轉化率達到95%以上。對比可以發現，與單金屬負載的催化劑相比，雙金屬負載的催化劑催化加氫活性明顯增加。

進一步研究了5%Ru95Pt5/C 在不同溫度下的對4-硝基酚加氫具有不同催化活性，如圖4 所示。隨著溫度的增加，反應速率明顯增加，在80 min 時，不同溫度下的轉化率均達到95%以上。

圖4 不同溫度下5%Ru95Pt5/C 催化劑 對4-硝基酚的加氫轉化率曲線Fig.4 Conversion curves of 4- nitrophenol hydrogenation over 5%Ru95Pt5/C catalyst at different temperatures

根據圖4 催化劑在不同溫度下的反應速率(k)和溫度(T)計算擬合可以得到lnk和1/T的關系曲線，即Arrhenius 曲線，如圖5 所示。

圖5 4-硝基酚催化加氫反應的的Arrhenius 曲線Fig.5 Arrhenius curves for catalytic hydrogenation of 4-nitrophenol

由圖5 可見，該曲線呈線性，表明該催化系統滿足準一級動力學。根據Arrhenius 公式：

計算得到該反應活化能Ea=25.1±2.5 kJ/mol。

此外，進一步對5%Ru95Pt5/C 催化劑進行了重復使用性能測試，如圖5 所示。經過5 次循環實驗后，催化劑依舊具有很高的活性，4-硝基酚的轉化率仍然有95%，沒有明顯下降。因此，該雙金屬催化劑除了顯著的高活性外還具有良好的穩定性。這一高活性和穩定性的特點使其在化工和環保方面有較強的應用潛力。

圖6 5%Ru95Pt5/C 催化劑的重復使用性能Fig.6 Reusability of 5%Ru95Pt5/C catalyst

3 結論

本文采用將甲醇和乙醇作為還原劑的溶劑熱法，制備了活性炭上負載金屬量為5%的Ru、Pt 及Ru-Pt 雙金屬催化劑。在苯乙炔的加氫中，單金屬的Ru/C 的催化活性低；Pt/C 催化活性高，但是對苯乙炔的過度氫化導致了苯乙烯選擇性過低；由于雙金屬的協同作用，Ru95Pt5/C 的活性和選擇性都很高，既彌補了Ru/C 單金屬催化劑活性低的缺陷，又改善了Pt/C 選擇性低的問題。

在4-硝基酚的加氫實驗中，Ru95Pt5/C 表現出比單金屬更優異的催化活性。擬合計算得到的Ru95Pt5/C 加氫反應的活化能Ea=25.1±2.5 kJ/mol，此外，Ru95Pt5/C 還具有優異的穩定性能，催化劑在經過5 次重復使用后，仍保留了大于99%的初始活性。因此，Ru95Pt5/C 是一種兼備高活性、選擇性和穩定性的加氫催化劑。有較強的應用潛力。