銀量子點修飾的氮化碳及其光解水產(chǎn)氫性能研究

張 慧，楊 慶，曹煜祺，李宗霖，楊 振，曹 鑫

(江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

隨著環(huán)境污染和能源短缺的加劇，尋找綠色能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石化能源已經(jīng)成為人們的迫切需求。氫能因具有無污染、熱值高等優(yōu)點而成為最有希望替代石化能源的清潔能源之一。利用太陽光分解水制氫的光催化技術(shù)也成為了研究的熱點[1-3]。近年來，大量的研究集中在探尋穩(wěn)定、高效和具有可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑上[4-6]。2009年，氮化碳作為一種具有二維共軛結(jié)構(gòu)的聚合物光催化材料進(jìn)入了人們的視野[7]。它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，禁帶寬度(～2.7 eV)合適，在可見光分解水制氫方面表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能，受到了科研工作者的極大關(guān)注。但是，在以氮化碳為光催化劑進(jìn)行分解水制氫時，一般需要在其表面通過光沉積的方法負(fù)載鉑納米粒子作為助催化劑[8-10]。貴金屬鉑的使用成本高，限制了基于氮化碳的光催化材料的實際應(yīng)用。

為了降低成本，人們一直進(jìn)行著對非鉑助催化劑的研究。在已有報道中，性能較好的產(chǎn)氫助催化劑仍然以金[11]、銀[12]、鈀[13]等貴金屬為主。其中，銀作為一種相對廉價的材料，在實際應(yīng)用方面最具優(yōu)勢[14]。但是，目前尚未出現(xiàn)成熟的將銀納米粒子負(fù)載在氮化碳表面的方法。此外，銀納米粒子具有較高的表面能，當(dāng)其沉積在CN 表面時易于團(tuán)聚，導(dǎo)致體系光催化活性的降低。而將銀源與氮化碳的前驅(qū)體(如尿素、氰胺、二氰二胺和三聚氰胺等含氮化合物)混合后煅燒，則可能制得含有高度分散銀納米粒子的氮化碳。這是由于氮化碳前驅(qū)體中的氮原子會與Ag(I)配位，阻止Ag(I)的團(tuán)聚，同時在縮聚的過程中將Ag(I)還原為單質(zhì)Ag。

本文以尿素作為氮化碳的前驅(qū)體，以乙酸銀為銀源。采用將尿素與乙酸銀的混合物進(jìn)行一步煅燒的方法，制備了銀量子點(通常直徑在2～20 nm 之間的納米顆粒被稱為量子點，quantum dots，QDs)修飾的氮化碳。在光催化分解水產(chǎn)氫的反應(yīng)中，Ag QDs作為產(chǎn)氫助催化劑，能夠顯著提升氮化碳的光解水產(chǎn)氫活性。通過對樣品光電流和阻抗的研究，探討了Ag QDs對體系中光生電荷的分離和傳遞的影響，并提出了體系的光催化反應(yīng)機(jī)制。

1 實驗

1.1 系列氮化碳的制備

實驗所用尿素前驅(qū)體、作為銀源的乙酸銀均為分析純試劑。將15 g 尿素分別與一定量(50、100 或200 mg)的乙酸銀研磨均勻后，置于50 mL 坩堝中，在馬弗爐中以2.2℃/min 的升溫速率升至550℃，保溫4 h 后，自然降溫至室溫。將所得固體用乙醇洗滌，以除去可能存在的雜質(zhì)，于60℃烘干后得到產(chǎn)物約750 mg，產(chǎn)率5%。樣品標(biāo)記為CNx(x為加入的乙酸銀的質(zhì)量，mg)。

采用上述方法，不加入乙酸銀，制備不含銀的純氮化碳(樣品標(biāo)記為CN)。

1.2 表征方法

采用X'PERT POWDER 型X 射線衍射(XRD)儀分析系列碳化氮樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用ZEISS Sigma 500 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，并用加裝的X-MaxN50 能譜儀(EDS)測定其能譜。用JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌。

用CHI660E 型電化學(xué)工作站測定光電流和電化學(xué)阻抗(EIS)。電化學(xué)測定條件為：電解液為0.2 mol/L Na2SO4水溶液，光源為加裝了420 nm 截止濾光片的300 W 氙燈，以鉑電極為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極。工作電極的制備方法為：將5 mg碳化氮樣品置于1.0 mL 0.02%的Nafion 溶液中超聲30 min，使之分散均勻。取20 μL 懸濁液均勻涂抹(面積為1.0 cm × 1.0 cm)在ITO 導(dǎo)電玻璃上，自然晾干。

1.3 光催化性能測試

用光催化分解水產(chǎn)氫的速率評價產(chǎn)物的光催化活性。采用光解水制氫系統(tǒng)(LabSolar-ⅢAG，北京泊菲萊)進(jìn)行在線分析。將50 mg 催化劑分散在100 mL含有10 %三乙醇胺(犧牲劑)的水溶液中，不再額外加入任何助催化劑。進(jìn)行光照前，抽真空以除去體系中的所有氣體。在光催化反應(yīng)的過程中，始終通冷卻水，使溫度保持在15℃。光源為加裝了420 nm截止濾光片的300 W 氙燈。產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行在線檢測，以氬氣為載氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

圖1 為系列氮化碳樣品的XRD 圖譜。

圖1 系列氮化碳樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of serial CN samples

在純氮化碳(CN)的XRD 圖譜中，在2θ=13.0°和27.5°處出現(xiàn)了2 個明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于氮化碳的(100)和(002)晶面。CN 的XRD 圖與文獻(xiàn)[7]中的非常類似，表明確實成功制備了氮化碳。隨著含銀量的增加，(100)和(002)峰的位置并沒有改變，但其強(qiáng)度都逐漸下降。這說明銀的存在擾亂了氮化碳的原子周期性排布，其與氮化碳分子之間存在著較強(qiáng)的相互作用。另外，在含銀的氮化碳樣品(CN50、CN100 和CN200)的XRD 圖中并沒有觀察到任何屬于單質(zhì)銀或銀的氧化物的峰。考慮到樣品中含銀量已經(jīng)較高(樣品含銀約750 mg)，在CNx中銀很可能以非常細(xì)小的納米粒子的形式，或者以無定形的形式存在。

2.1.2 元素分布(能譜)表征

為了確認(rèn)產(chǎn)物中含有銀，對CN100 樣品進(jìn)行了能譜面掃描測試，所得結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，CN100 樣品中確實含有銀，且C、N、Ag 這幾種元素分布得較為均勻。

圖2 CN100 樣品的區(qū)域掃描元素能譜分布Fig.2 EDX mapping of the obtained CN100 sample and the corresponding SEM image

2.1.3 微觀形貌

通過SEM 和TEM 可觀察產(chǎn)物的微觀形貌。圖3 為CN100 樣品的SEM 和TEM 圖片。

圖3 CN100 樣品的電子顯微鏡圖像Fig.3 Electron microscope images of sample CN100

由圖3(a)和3(b)可知，CN100 樣品由較薄的不規(guī)則的納米片組成，且在其表面沒有觀察到明顯的銀顆粒，這與XRD 的結(jié)果是一致的。而在樣品的高分辨TEM 圖(圖3(c))中，則可以觀察到大小約為5～7 nm 的銀粒子隨機(jī)分散在CN 納米片上，即銀在該樣品中以量子點的形式存在。這種高度分散的Ag QDs 使兩相(銀與氮化碳)間具有極大的有效接觸面積，從而有利于光生電荷在兩相之間的傳遞。圖3(d)為圖3(c)的局部放大圖，從其中可觀察到清晰的晶格條紋，相應(yīng)的晶面間距為0.25 nm，歸屬于銀的(004)晶面(PDF#41-1402)。圖3(d)中為TEM 能夠觀察到的銀納米顆粒，從樣品的銀含量來看，可以排除因為含量低而導(dǎo)致XRD 不出峰的可能性。因銀顆粒的尺寸已經(jīng)非常小，如此小的顆粒是有可能在XRD 中不出峰的。推測在樣品CN100 中，部分銀量子點的晶化程度不高(即接近于無定形的狀態(tài))，因此它們雖然存在，但不能被XRD 和TEM 檢測到。

2.2 樣品的光催化性能

通過在可見光下的光催化分解水產(chǎn)氫速率來評價系列碳化氮樣品的光催化活性。結(jié)果如圖4 所示。

該反應(yīng)以三乙醇胺為犧牲劑(即空穴捕獲劑)，不再額外加入任何貴金屬作為助催化劑。從圖4 中可以看出，樣品中的含銀量對其產(chǎn)氫速率有極大的影響。在所有的樣品中，CN100 的產(chǎn)氫速率最大，達(dá)到了215 μmol h-1g-1，約為不含銀的CN 的產(chǎn)氫

圖4 系列碳化氮樣品在可見光下的光解水產(chǎn)氫速率Fig.4 H2 evolution rates of serial CN sample under visible light irradiation.

速率(3.6 μmol h-1g-1)的60 倍。這表明作為產(chǎn)氫助催化劑的Ag QDs 確實能夠改善體系的光催化產(chǎn)氫活性。但是，當(dāng)Ag QDs 含量過多時，也會導(dǎo)致光催化活性的下降。由XRD 結(jié)果可知，銀的存在會擾亂碳化氮的晶體結(jié)構(gòu)。因此當(dāng)銀過多時，很可能會破壞碳化氮的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對光催化過程造成不利影響。

2.3 電化學(xué)研究探討光催化機(jī)理

為了探討Ag QDs 對體系中光生電荷的分離和傳遞的影響，用電化學(xué)工作站測定了CN 和CN100兩個樣品的EIS 和瞬態(tài)光電流響應(yīng)，如圖5 所示。

圖5 樣品CN 和CN100 的EIS(a)和瞬態(tài)光電流響應(yīng)(b)Fig.5 Nyquist plots (a) and transient photocurrent responses (b) of CN and CN100 samples

從圖5(a)的EIS 圖譜中可以看出，CN100 的Nyquist 半徑明顯小于CN 的半徑。表明向氮化碳中引入Ag QDs 后，體系的電荷傳遞電阻減小了。即Ag QDs 的存在改善了電荷的傳遞，這對光催化過程是有利的。在光催化反應(yīng)中，當(dāng)光生電荷能夠更快地從激發(fā)位置傳遞到發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活性位點時，其在傳遞的過程中發(fā)生復(fù)合的概率則會減小，換言之，光生電子和空穴的分離效率會得到提升。這可由圖5(b)中所示的瞬態(tài)光電流響應(yīng)證實。如圖所示，CN100 的光電流密度約為CN 的2 倍，說明CN100 具有更高的電荷分離效率。因此，在光催化過程中，Ag QDs 能夠捕獲光生電子，加快其遷移和傳遞，抑制光生電荷的復(fù)合；同時，富集了電子的Ag QDs 作為還原反應(yīng)的活性位點，加速了氮化碳表面的水還原產(chǎn)氫反應(yīng)。

3 結(jié)論

1) 將尿素與乙酸銀的混合物進(jìn)行一步煅燒，銀以納米尺度的量子點的形式(Ag QDs)高度分散在碳化氮納米片上。

2) Ag QDs 作為產(chǎn)氫助催化劑，在光催化分解水的過程中作為產(chǎn)氫活性位點，能夠顯著提升體系的光解水產(chǎn)氫活性。產(chǎn)物CN100 具有最高的光催化產(chǎn)氫速率，達(dá)到了215 μmol h-1g-1，約為CN 的產(chǎn)氫速率(3.6 μmol h-1g-1)的60 倍。

3) Ag QDs 不僅作為光催化產(chǎn)氫的活性位點，而且能夠提升光生電荷的傳遞和分離效率，進(jìn)而提高體系的光催化活性。