Visual MINTEQ軟件在大學化學教學中的應用

靳強，高鵬元，陳宗元,2，郭治軍,2

1蘭州大學核科學與技術學院，蘭州 730000

2蘭州大學稀有同位素前沿科學中心，蘭州 730000

化學平衡是大學化學教學中的重要內容，在無機化學、物理化學、配位化學、環境化學等課程中都包含了這一知識點。有關化學平衡問題的理論和計算是化學原理的核心部分，這部分教學內容概念性強，知識繁雜且抽象。日常教學中，教師在講授完理論知識后，往往會講解一些典型例題讓學生加深對知識點的理解。然而，傳統的課堂教學模式在例題演示和講解方面存在著費時費力、信息容量小、學生互動少、與實際應用結合不足等缺點，不利于教師打造高效課堂，從而影響學生對知識的理解和掌握。

隨著計算機技術的發展，越來越多的授課教師采用計算軟件來輔助大學化學的課堂教學。如周丹娜等[1]開發了一種簡單的配位平衡體系形態分布計算程序，將復雜的配位平衡計算原理與方法變得形象簡單；徐晶等[2]采用酸堿平衡計算軟件CurTiPot對酸堿滴定過程進行了模擬；康明亮等[3]利用水文地球化學模擬軟件PHREEQC建立了水溶液中的酸堿中和、配位絡合、沉淀溶解平衡以及化學動力學等反應過程的化學模型。然而，這些軟件都要求用戶對計算機編程語言有一定的了解，如Visual C++和FORTRAN語言，在使用過程中也需要設計正確的模型來描述化學反應過程，對于初學者來說，此類軟件的使用具有一定的門檻要求。

Visual MINTEQ軟件由DOS程序MINTEQA2發展而來[4]，2000年以來一直由瑞典皇家理工學院(KTH)的Jon Petter Gustafsson博士維護，現在發展到了可視化的Visual MINTEQ 3.1版本[5]。該軟件具有強大的熱力學數據庫，涉及到液相絡合、溶解/沉淀、氧化/還原、氣/液相平衡等多種化學反應。通過化學平衡常數、反應焓變等熱力學數據來計算化學物質的物種分布，并基于質量平衡、電荷平衡和質量作用定律等原理來模擬陰陽離子的吸附及配位過程。與其他化學平衡軟件如PHREEQC、ECOSAT、EQ3/6和CHEMSPEC等相比，雖然Visual MINTEQ屬于非開源軟件，但它方便小巧，運行時占電腦內存小，可擴展性強，具有更容易操作的交互式工作界面，在Windows操作系統中可快速安裝，能夠直接從Microsoft Excel讀取或導出數據，因而用戶不需掌握計算機編程語言就可盡快入門。正如Jon Petter Gustafsson博士所介紹[5]，“Visual MINTEQ軟件讓化學平衡建模變得從未如此簡單(Chemical equilibrium modelling has never been easier)！”Visual MINTEQ軟件現已廣泛應用于地球化學、環境科學等領域的科學研究。由Web of Science數據庫檢索可知，利用該計算程序進行相關科學研究的SCI論文已多達400余篇。

Visual MINTEQ軟件的基本功能與大學化學課程中化學平衡章節的教學內容緊密相連，將其作為課程講授的輔助工具，可極大豐富教學內容，實現教學互動，提高教學效果與質量。本文將結合多年教學工作中總結的實踐經驗，通過介紹Visual MINTEQ的基本功能和使用方法，舉例說明其在大學化學課堂教學中的實際應用。

1 理論基礎和操作步驟

Visual MINTEQ軟件可直接從網上免費下載(https://vminteq.lwr.kth.se/)，基于Lindsay教授創建的土壤化學平衡理論[6]，軟件模型使用預定義的基本組分(Component，如Na+、Cl-、PO43-)作為編寫反應方程的反應物，該軟件現包含300多個組分。每一種化學物質均可用基本組分表示，如MgPO4-和Mg3(PO4)2都可表示成由基本組分Mg2+和PO43-組成的化合物。因此，對于N個化學物種可能需要M個基本組分來表示。此外，Visual MINTEQ軟件中的熱力學數據主要來自NIST數據庫、OECD/NEA數據庫以及各種文獻。使用時，軟件提供的數據可首先考慮，但用戶也可根據自己的實驗結果對熱力學數據庫進行更新或者添加。

安裝完Visual MINTEQ軟件后，點擊主界面頂部的“Help”菜單可在幫助文檔“vminhelp.htm”查閱不同計算內容的使用教程。使用程序時，根據需要對主界面的濃度單位、溫度、pH、離子強度等參數進行設定。在“Add components”的子菜單中選擇所要添加的有機/無機組分，輸入初始濃度后點擊“Add to list”，可通過“View/edit list”查看所添加的各個組分及其濃度。菜單欄中的其他選項用來設置更復雜的反應，如沉淀(Solid phases and excluded species)、吸附(Adsorption)、氣體(Gases)、氧化還原(Redox)等。完成對體系中所有組分的設置后點擊“Run”鍵開始運算。軟件基于所添加的M個基本組分的初始濃度，根據可能形成的N個化學物質的平衡反應方程和平衡常數，進行重復迭代計算。計算結束后，軟件的輸出文件包括模擬體系達到平衡狀態時的pH、各溶解物種的化學形態和濃度、沉淀物質的飽和指數等。

2 應用舉例

2.1 計算緩沖溶液pH

緩沖溶液通常由弱酸和它的共軛堿所組成，具有緩解外加酸或堿的影響，從而保持pH相對穩定的性能。通過計算緩沖溶液的pH，有助于學生加深對同離子效應相關知識點的理解。例如，對于0.027 mol·L-1Na2HPO4-0.020 mol·L-1NaH2PO4緩沖溶液，需要輸入的溶液中各種形態的磷酸鹽可離解的H+和Na+的總濃度分別為：∑[H+]= 1 × 0.027 + 2 × 0.020 = 0.067 mol·L-1、∑[Na+]= 2 × 0.027 + 1 × 0.020 = 0.074 mol·L-1。輸入完成后點擊“Back to main menu”返回主界面開始運算，即可得到該緩沖溶液的pH，如圖1所示。通過“View species distribution”查看化學平衡時存在的組分及其濃度。同時，由表1可知，當輸入的緩沖溶液組分的初始濃度不同時，所得pH明顯不同。可以看到，借助Visual MINTEQ軟件完成此類問題的計算，能夠使教學內容從抽象到直觀，由復雜變得簡單，優化了教學環節并提高了課堂教學的效率。

圖1 結果輸出界面

表1 不同組成濃度的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液的pH計算結果

2.2 模擬酸堿滴定過程

Visual MINTEQ軟件具有模擬滴定過程的功能，這為掌握相關電解質的電離性質提供了便捷途徑。以NaOH滴定HAc為例，與pH計算類似，模擬開始前，先輸入HAc的組分濃度(0.05、0.075、0.10 mol·L-1)，在菜單欄“Multi-problem/Sweep”中選擇“Titration/mixing”選項，進入頁面后輸入滴定液體積(50.0 mL)、每次滴加的滴定劑體積(0.20 mL)和濃度(0.10 mol·L-1)。對于滴定劑NaOH的基本組分“OH-”表示成負濃度的“H+”，這是因為Visual MINTEQ只定義了“H+”組分而沒有定義“OH-”。設定滴定次數“State the number of titration steps”為400，表示所添加滴定劑NaOH的總體積為80.0 mL。待參數設定完成后，點擊“Run”模擬滴定過程。所得結果輸出到Excel后，以滴定劑NaOH加入的量為橫坐標，以溶液的pH為縱坐標作圖，可得酸堿滴定曲線。如圖2所示，該曲線顯示出在滴定的初始階段，投加NaOH的量對溶液pH影響較小，曲線斜率較低；當接近突躍范圍時，投加微量NaOH即可對溶液的pH有較大的影響，曲線斜率顯著增加；超過臨界點后，曲線斜率增加的趨勢再度放緩。通過繪制該滴定曲線，學生可對滴定過程中的酸堿緩沖區以及滴定突躍區等概念有較為直觀的認識，這對基礎化學實驗和分析化學課程相關內容的學習具有指導意義。

圖2 Visual MINTEQ軟件模擬0.10 mol·L-1 NaOH滴定不同濃度HAc的滴定曲線

2.3 繪制配合物分布曲線

通過分布曲線可直觀地看出平衡物質相對濃度與pH及配體濃度之間的變化關系，從而能夠解釋酸堿平衡以及配位平衡體系中的一系列問題。因此在課堂教學中簡單快速地繪制出配合物中各個物種的分布曲線對于提高教學質量具有重要意義。以下將以乙二胺四乙酸(EDTA)六元酸、草酸鐵配合物等較為復雜的體系為例，說明如何使用Visual MINTEQ繪制分布曲線。

將20.0 mg·L-1EDTA輸入后，在菜單欄中“Multi-problem/Sweep”進行如圖3所示的各項設置：選中第一欄“Sweep: one parameter is varied”，在要計算的問題數(State the number of problems)中填入“71”，在變化的組分(Choose sweep component)中勾選“pH”，在后面的起始值(Start value)中設為0，變化步幅(Increment between values)設為0.2，即從pH = 0開始，每增加0.2個pH單位進行一次計算，pH = 14時計算結束，共計算71輪。批量運算結束后，選擇EDTA在水溶液中的7種存在形式，即H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-，以濃度的形式輸出。點擊“Selected sweep results”將EDTA各種存在形式的匯總結果輸出到Excel，根據需要進行編輯。圖4給出了EDTA隨pH的增加逐步解離的過程，在強酸環境中(pH ＜ 1)，EDTA主要以H6Y2+、H5Y+形式存在，而當溶液pH為堿性時，去質子化物種HY3-和Y4-成為EDTA的主要存在形式。

圖3 批量計算操作界面

圖4 EDTA在不同pH條件下的物種分布

在繪制草酸鐵配合物的物種分布隨草酸根(Oxalate2-)濃度的變化曲線時，先輸入1.0 × 10-5mol·L-1的總Fe(III)濃度，選擇“Multi-problem generator-add several problems to the same run”按鈕，使用Excel (單擊“Import data from Excel”)或直接將多個Oxalate2-的濃度輸入到主菜單進行批量運算。輸出結果經進一步編輯后即可得到草酸鐵配合物的形態分布曲線，如圖5所示。Fe3+與Oxalate2-的絡合程度與Oxalate2-濃度密切相關，在Oxalate2-濃度低于1.0 × 10-7mol·L-1時，Fe3+與Oxalate2-基本不絡合，Fe3+主要以水解產物的形式存在；當Oxalate2-濃度高于1.0 × 10-7mol·L-1時，草酸鐵配合物的配位數隨著濃度的升高而增加。物種分布曲線很直觀地顯示了配位化合物豐富的化學反應，有效地改善了課本教學的刻板性，促進了學生對知識點的理解和掌握。對于大學化學中其他常見配合物如[Ag(NH3)2]+、[CoCl3(NH3)3]、[Cu(en)2]2+、[Ca(edta)]2+等物種分布的計算，也可借助Visual MINTEQ完成，在此不再贅述。

圖5 Fe(III)各種形態的分布系數隨草酸總濃度的變化曲線

2.4 預測沉淀溶解平衡

在沉淀溶解平衡的學習中，飽和指數(Saturation index，SI)[7]是一個非常重要的概念，主要用來定性預測溶液中物質沉淀或溶解的傾向性。SI的數學表達式為：

式(1)中：IAP(ion activity product)為溶液中離子活度的乘積，即離子積；Ksp為特定溫度下難溶化合物的活度積常數(solubility product constant)，是溫度的函數，與初始離子濃度無關。很容易得出，當IAP＞Ksp時，SI ＞ 0，物質過飽和，將會沉淀；當IAP＜Ksp時，SI ＜ 0，物質在溶液中的濃度未超過其溶解度，不會沉淀；當IAP=Ksp，SI = 0，物質達到溶解沉淀平衡。以下將以開放體系中1.0 × 10-3mol·L-1Ca2+在溶液中生成CaCO3沉淀飽和指數的計算為例，討論pH和溫度等因素對難溶物質溶解度的影響。

在此條件下大氣中CO2存在氣液平衡，除了將Ca2+濃度輸入外，還需將CO2氣體作為固定濃度組分添加。在主界面最上面菜單欄中的“Gases”一欄中點擊Add鍵，根據實際情況需要修改CO2分壓，默認值為38.49 Pa。設定pH變化范圍3.0-10.0后返回主界面開始運算，在“View output files”中選擇“Display saturation indices”查看CaCO3沉淀在不同pH條件下的飽和指數。計算結果如圖6(a)所示，pH越高，CaCO3的飽和指數越大，當pH ＞ 8.1時逐漸有CaCO3沉淀析出。這是由于開放體系中CO32-的濃度隨pH增加而升高，使得CaCO3的離子積逐漸增大所致。

圖6 pH (a)和溫度(b)對CaCO3沉淀飽和指數的影響

圖6(b)給出了pH = 8.0，溫度范圍為25.0-95.0 °C時開放體系中CaCO3的飽和指數隨溫度變化的趨勢曲線。隨著溫度的升高，CaCO3的飽和指數變大，此條件下CaCO3沉淀生成的臨界溫度為56.0 °C左右。這是由于CaCO3在溶液中的溶解度隨溫度升高而下降，即水溫升高時會沉淀更多的CaCO3。Visual MINTEQ軟件所具有的計算沉淀飽和指數的功能，可將沉淀溶解平衡章節的抽象知識可視化，有助于加強學生對溶度積常數以及溶液pH、溫度、配合物的形成等因素對難溶物質溶解度影響機制的理解。

在以上關于平衡計算的基礎上，教師可以根據要求自行定義需要計算的反應體系，啟發學生開展更復雜條件下的計算，如碳酸鈣存在時開放體系中各碳酸形態的logC-pH圖(C表示濃度)，Na2CO3溶液對CaCl2溶液的沉淀滴定過程分析，以及特定地下水條件中礦物的沉淀飽和指數估算，等等。通過實際操作，幫助學生更好地理解和掌握相關知識，激發他們的學習興趣。

3 教學效果反饋

通過將化學計算軟件Visual MINTEQ應用到大學化學相關課程的學習，對受眾學生進行調研，得到如下反饋：

(1) 采用直觀的計算軟件教學，加深了對化學平衡知識的理解。與之前的學習情況對比，學生學習的積極性和參與度都有很大提高，學習效果大為改善，對相關知識的運用能力也普遍增強。

(2) 認識到化學平衡知識的重要性，了解配合物分布曲線和沉淀飽和指數等概念在科研中的廣泛應用。

(3) 對科研產生濃厚興趣，有學生在大四選擇關于物種分布的研究作為畢業設計的課題。

今后，我們計劃將更多的化學計算模擬軟件應用到大學化學的課堂教學中，如Matlab軟件[8]對過渡態理論相關知識點的輔助教學，化學動力學模擬軟件Tenua[9]對反應動力學曲線的擬合，以及DynaFit軟件[10]擬合速率常數等，以期通過可視化化學計算模擬軟件的課堂演示提升教學效果，培養學生學習興趣和探索精神，從而實現化學基礎課程與化學計算模擬的有機結合。

4 結語

Visual MINTEQ是一款功能全面的化學平衡計算軟件，界面簡單明確，易于學習和操作，尤其適合實現課堂中對于基本化學概念的可視性展示。本文介紹了Visual MINTEQ軟件在大學化學教學中的應用實例。由教學效果反饋可知，在課堂教學中引入該平衡計算模型軟件，不僅豐富了教學內容，還增強了教學過程中的師生互動，從而加深了學生對所學知識的理解與掌握，實現了課堂教學效果與質量的雙重提高。