最密堆積中空隙分布的學習技巧

孫宏偉，陳蘭

南開大學化學學院，天津 300071

在結構化學課程的空間結構部分，兩種最密堆積形式——六方最密堆積(hcp)和立方最密堆積(ccp)是金屬晶體的重要知識點，同時也是學習簡單二元離子晶體結構的基礎。在課程教學中我們發現，hcp和ccp中的空隙的種類、分布及數目[1]等是學生學習的難點，多數學生僅通過簡單記憶來完成學習，并不能掌握正四面體和正八面體兩類空隙的分布規律以及其與典型二元離子晶體結構的關系。

本文將介紹密置雙層、最密堆積以及典型二元離子晶體結構中空隙分布的規律及其內在的關聯。掌握這個關鍵點，就可以很好地理解最密堆積中空隙分布的規律性、進而理解典型二元離子晶體結構的規律性，對提升晶體結構的學習效果大有幫助。

1 密置雙層與最密堆積中空隙的分布

1.1 密置層中的三角形空隙

等徑圓球按一維方向緊密排列成為密置列，將相互平行并共平面的密置列緊密靠攏形成密置層，密置層是等徑圓球在平面上最密排列的唯一形式[2]。在密置層中每個球和周圍6個球接觸，并形成6個三角形空隙，每個空隙由3個球圍成。在最密堆積中，各層球的堆積位置和正四面體、正八面體空隙中心的位置均與三角形空隙相關，因此首先必須明確密置層中球和三角形空隙的位置。

如圖1所示，在密置層中，將球心在密置層平面的投影位置定義為A，球周圍的三角形空隙分成兩類，數量各占一半，其三角形頂點的朝向相反，三角形空隙中心在密置層平面的投影位置分別定義為B和C。

圖1 密置層中球與三角形空隙的投影位置

1.2 密置雙層中球和空隙的分布

當兩個密置層進行堆積，形成密置雙層時，上層球只能占據相互間隔的三角形空隙，球心在密置層平面的投影位置只能為B或C中的一種，我們選取上層占據B位置，如圖2。

圖2 密置雙層及正四面體和正八面體空隙分布

在密置雙層中，原來每層的三角形空隙與另外一層的原子形成了兩類空隙：一類是正四面體空隙，由上層的一個圓球與下層與之接觸的三個圓球形成，其中心在密置層平面投影的位置為B，上層三個圓球和下層一個圓球，其中心投影的位置在A，四面體空隙中心的投影位置一定與球心的投影位置重合；另一類為正八面體空隙，由上下兩層每層各三個球形成，其空隙中心的投影位置在C，一定在所涉及的兩層中球未占據的位置。

1.3 最密堆積中球和空隙的分布

將密置層按…ABAB…堆積，則得到六方最密堆積(hcp)，其晶胞以A為原點，為方便確定空隙位置，可以簡單地將其看成是AB和BA兩個密置雙層構成的，從1.2節的討論可知，正八面體空隙中心的投影位置一定都在C位。在垂直于密置層平面方向(晶胞c方向)，空隙中心的位置位于兩個密置層中間，因此很簡單地就可以在hcp晶胞中標記出正八面體空隙中心的位置(圖3a)，其分數坐標為1/3，2/3，1/4和1/3，2/3，3/4；正四面體空隙中心的投影位置分別在A和B位，由于正四面體的頂點分別處于A或B層，在垂直于密置層平面方向，空隙中心距兩密置層平面的距離比為1 : 3 (距頂點為3)，這樣就可以在hcp晶胞中標記出正四面體空隙中心的位置，其分數坐標為0，0，3/8；0，0，5/8 (正四面體的頂點在A層)和2/3，1/3，1/8；2/3，1/3，7/8 (正四面體的頂點在B層)。

圖3 hcp(A3)、A3＊和A10中正四面體和正八面體空隙分布

將密置層按…ABACABAC…堆積，得到的為A3*堆積，對比hcp中正八面體空隙的分布，很容易得到其正八面體和正四面體空隙的位置(圖3b)。同理ccp如按密置層方向劃成hR晶胞(也可以將其考慮為在垂直于密置層方向發生畸變的A10堆積)，其八面體和四面體空隙的位置見圖3c。

1.4 與密置層相關離子晶體的堆積周期

在離子晶體結構的學習中，離子晶體的堆積周期是學生不易理解的知識點。在熟知密置雙層結構、了解最密堆積中球和空隙的分布基礎上，這個難點就可以迎刃而解。

從上面的討論可知，對hcp，其堆積方式為…ABAB…，在密置層A和B層中正八面體空隙的位置為c，因此球與正八面體的堆積周期為|AcBc|。NiAs型離子晶體，陰離子堆積為hcp，陽離子占據全部的正八面體空隙，因此其(001)方向正、負離子密堆積層堆積表示為|AcBc|；CdI2中，Cd2+占據一半的八面體空隙(同層)，所以其堆積結構可寫為|AcB□AcB□|。

hcp中正四面體空隙的投影位置與球相同，投影在A位置的正四面體空隙的中心距B層近(A為正四面體的頂點)，因此球與正四面體的堆積周期為|AbaBab|。對六方ZnS，陽離子占據一半正四面體空隙，因此其堆積周期為|AaBb|。

再來看一下ccp，其堆積方式為…ABCABC…，球與正八面體空隙的堆積周期為|AcBaCb|，NaCl型離子晶體，陰離子堆積為ccp，陽離子占據全部的正八面體空隙，因此其(111)方向(與密置層垂直方向)正、負離子密堆積層堆積表示為|AcBaCb|；第21屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試題中[3]，曾涉及MgCl2晶體的結構，題目中給出“氯離子采取立方最密堆積(ccp)，鎂離子填滿同層的八面體空隙”，考慮到Mg離子為+2價，與NaCl離子晶體相比，Mg2+數目要少一半，因此需要在每兩層八面體空隙中空一層，因此其堆積周期為|AcB□CbA□BaC□|。

對ccp，球與正四面體的堆積周期為|AbaBcbCac|，立方ZnS中陽離子只占一半的正四面體空隙，因此其堆積周期為|AaBbCc|。

2 金屬最密堆積中空隙分布與典型二元離子晶體結構的關系

對于典型二元離子晶體，可以采用以下模型，即將負離子看成堆積，正離子填在堆積的空隙中。典型二元離子晶體與hcp和ccp兩種堆積的空隙分布存在著必然的聯系。圖4給出了常見4種金屬堆積類型與典型二元離子晶體結構型式之間的關系，弄清楚這些結構之間的關聯，對掌握金屬晶體和典型二元離子晶體結構有很大的幫助，而聯系這些結構的紐帶就是正四面體和正八面體空隙。

圖4 堆積類型與典型離子晶體結構型式的關系

當正離子占據ccp的全部正八面體空隙時，得到NaCl型晶體結構；反過來講，立方最密堆積的正八面體空隙的位置亦即NaCl晶體中陽離子Na+的位置(體心+棱心)。當正離子占據ccp的全部正四面體空隙時，得到的晶體結構為反螢石型；若將陽離子看成是ccp，陰離子占據全部正四面體空隙，得到的晶體結構為螢石型。同樣可以得出ccp的正四面體空隙的位置就是CaF2晶體中F-的位置(8個小立方體的中心)。進一步擴展，如陰離子為立方簡單堆積，陽離子占據全部的立方體空隙，得到的是CsCl型；如果用相同的原子占據全部的立方體空隙，得到的是A2型堆積；如果陽離子占據一半的立方體空隙，得到的是CaF2型。

當正離子交錯占據ccp的一半正四面體空隙時，得到的晶體結構為立方ZnS型，如果是相同種類原子占據了一半正四面體空隙，也可考慮為將立方ZnS中的離子換成相同的原子，得到的是金剛石型堆積(A4)。如果將A4型堆積中所有空位(體心+棱心+交錯4個小立方體中心)都填上相同原子，得到的是A2型堆積；也可以說將A1堆積的所有正四面體空隙和正八面體空隙都填入同種原子，得到的是A2型堆積。

當正離子占據hcp的全部正八面體空隙時，得到的是NiAs型結構，hcp的正八面體空隙即為Ni原子的位置(習慣以As為頂點劃分晶胞)；如果與MgCl2類似只占據其中一半八面體空隙(同層)，則其離子晶體結構與CdI2相同。當一半八面體空隙被占據時(非同層)，晶體結構變形后可得到金紅石型，因此金紅石型離子晶體中陰離子的堆積方式為偽六方。當hcp一半正四面體空隙被占據時，得到的是六方ZnS結構，因此可以從六方ZnS中Zn2+的位置得知hcp的正四面體空隙的位置。由于穩定性原因，正離子不能占據A3型堆積的全部正四面體空隙。

有了上述密堆積空隙和離子晶體在結構上的聯系，在學習掌握金屬晶體和典型二元離子晶體的結構中就可以對照堆積和簡單離子晶體進行學習，在南開大學的模型實習實踐中，這兩部分模型實習是合并在一起完成的(2次，4課時)。

3 結語

總之，只要抓住空隙分布這個最重要的關鍵點，在學習金屬晶體和離子晶體結構時，學生就可以事半功倍，更快地熟悉晶體結構，理解和掌握晶體結構中的規律性。