從機(jī)理和動(dòng)力學(xué)角度分析和優(yōu)化硝化反應(yīng)條件

霍英豪，張樹永

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250100

物理化學(xué)討論反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方式與有機(jī)化學(xué)存在一定的差異[1-3]，主要體現(xiàn)在物理化學(xué)機(jī)理中的每一步反應(yīng)都是基元反應(yīng)，即一步完成的反應(yīng)，具有明確的反應(yīng)物和產(chǎn)物，而有機(jī)化學(xué)機(jī)理中包含一些人們主觀推測(cè)的反應(yīng)過程，無(wú)法做到每一步都是嚴(yán)格的基元反應(yīng)。如果使用物理化學(xué)原理和方法處理有機(jī)反應(yīng)機(jī)理，得出其速率方程，并對(duì)反應(yīng)的影響因素進(jìn)行進(jìn)一步討論，找到優(yōu)化反應(yīng)的途徑是一個(gè)十分有趣的問題。此處我們通過一個(gè)大家熟知的經(jīng)典有機(jī)化學(xué)反應(yīng)——硝化反應(yīng)，使用動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行探究[4]，得出了有益結(jié)論。該討論可以作為一個(gè)優(yōu)秀案例，使學(xué)生了解物理化學(xué)原理的應(yīng)用并加深學(xué)生對(duì)硝化反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。

1 硝化反應(yīng)

1.1 硝化反應(yīng)簡(jiǎn)介

硝化反應(yīng)是在有機(jī)分子中引入硝基(―NO2)的一類反應(yīng)，其產(chǎn)物硝基化合物在炸藥、染料、溶劑、醫(yī)藥等諸多化學(xué)化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，硝基化合物還是合成化學(xué)的重要中間體，通過一系列還原反應(yīng)可用于制備亞硝基化合物、胺、偶氮化合物、聯(lián)胺等，并經(jīng)過進(jìn)一步反應(yīng)生成多種有重要應(yīng)用的含氮化合物[5]。因此，研究硝化反應(yīng)，解析其影響因素具有十分重要的意義。

由于有機(jī)脂肪族化合物在硝化時(shí)容易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致碳鏈發(fā)生氧化斷裂，因此常見的硝化反應(yīng)都是針對(duì)芳香族化合物(ArH)的。

1.2 硝化反應(yīng)的機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)

2 反應(yīng)的影響因素

2.1 反應(yīng)試劑

下面對(duì)上述兩種形式的速率方程作進(jìn)一步討論。

由式(13)和式(11)可知：

又因?yàn)槭?8)，故：

即k′與質(zhì)子化的硝酸的濃度成正比，此時(shí)第一種假設(shè)(假設(shè)第二步為決速步)也可視為一級(jí)反應(yīng)。式(17)顯示，通過使用比硝酸酸性更強(qiáng)的酸如高氯酸、濃硫酸等，可以增加質(zhì)子化硝酸的濃度，從而加快反應(yīng)速率。但由于高氯酸具有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物接觸極易引起爆炸，且高氯酸的價(jià)格是濃硫酸的數(shù)倍，故實(shí)際反應(yīng)中常使用濃硫酸促使硝酸質(zhì)子化。

而第二種假設(shè)(假設(shè)第三步為決速步)所推導(dǎo)出的速率常數(shù)為：

此時(shí)由于決速步為第三步，故可將第二步即質(zhì)子化硝酸脫水形成硝酰正離子視為快平衡。由平衡近似法可得：

直接將其代入速率方程得：

同樣可以看出，此時(shí)反應(yīng)速率與質(zhì)子化硝酸的濃度成正比，故使用濃硫酸促進(jìn)硝酸質(zhì)子化仍可加快反應(yīng)速率。同時(shí)，反應(yīng)對(duì)水為負(fù)一級(jí)反應(yīng)，及時(shí)除去水可加快反應(yīng)速率。除了使用分水器外，反應(yīng)中也經(jīng)常采用加入脫水劑的方法將水從反應(yīng)體系中除去。常用的脫水劑有濃硫酸、冰醋酸、五氧化二磷、乙酸酐等[5]。其中，濃硫酸既可作為脫水劑又能促進(jìn)硝酸質(zhì)子化，無(wú)疑是最佳選擇。

當(dāng)然，使用濃硫酸作為反應(yīng)試劑也存在一系列問題，主要是硝化反應(yīng)產(chǎn)生的水會(huì)使?jié)饬蛩嵯♂?，?dǎo)致其失去吸水、脫水作用并產(chǎn)生廢酸。廢酸中通常還含有少量的硝酸、亞硝酸和硝基化合物。工業(yè)上常采用減壓濃縮或高溫蒸發(fā)濃縮的方式，將廢酸濃縮成質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%以上的硫酸后循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)室中則往往采用同時(shí)加入吸水劑的方法，在移除反應(yīng)產(chǎn)物中的水的同時(shí)，防止?jié)饬蛩嵋蛳♂尪ゴ呋钚訹7]。

綜上所述，雖然使用濃硫酸與濃硝酸的混酸作為硝化試劑具有收率高、反應(yīng)快的優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)過程中不僅產(chǎn)生大量廢酸而且處理比較復(fù)雜，不符合綠色化學(xué)理念。為了避免使用混酸，人們開發(fā)了一系列新型硝化試劑如有機(jī)硝酸酯、氮氧化物等。另外，還可以使用固體酸催化劑代替濃硫酸，其中，固體酸SO42-/TiO2-SiO2在催化甲苯的硝化反應(yīng)中具有很好的位置選擇性[8]。

2.2 反應(yīng)底物

哪步反應(yīng)會(huì)成為決速步驟可能與芳香化合物與硝酰正離子的反應(yīng)活性有關(guān)。對(duì)反應(yīng)(3)和(4)即硝酰正離子與芳香環(huán)的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，由于發(fā)生的是芳香親電取代反應(yīng)，故苯環(huán)上電子云密度越高，反應(yīng)速率就會(huì)越快。對(duì)于苯環(huán)上有吸電子基如硝基、羰基等的反應(yīng)物，由于取代基的吸電子效應(yīng)會(huì)使苯環(huán)上的電子云密度降低，使其發(fā)生親電反應(yīng)的速率變慢，此時(shí)反應(yīng)(3)可能成為決速步驟，對(duì)應(yīng)上述第二種假設(shè)。而對(duì)于無(wú)吸電子基取代或有給電子基(不易氧化)取代的芳香化合物，由于苯環(huán)上的電子云密度高使親電反應(yīng)速率加快，此時(shí)反應(yīng)(3)就不再是決速步驟，對(duì)應(yīng)第一種假設(shè)，即質(zhì)子化硝酸脫水形成硝酰正離子為決速步，此時(shí)總反應(yīng)速率與芳香底物的濃度無(wú)關(guān)[9]。

2.3 加入脫水劑

經(jīng)過上述分析我們發(fā)現(xiàn)，在芳香化合物的硝化反應(yīng)中，當(dāng)?shù)孜锏姆枷悱h(huán)上無(wú)吸電子基團(tuán)易于發(fā)生芳香親電取代反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的速率方程可以均按假設(shè)一推導(dǎo)，顯示反應(yīng)速率與芳香底物的濃度無(wú)關(guān)。此時(shí)，若在反應(yīng)體系中加入脫水劑M，則反應(yīng)機(jī)理變?yōu)椋?/p>

3 結(jié)語(yǔ)

通過分析芳香化合物硝化反應(yīng)的機(jī)理，推導(dǎo)3種情況下的速率方程，并根據(jù)反應(yīng)機(jī)理與速率方程分析了影響硝化反應(yīng)進(jìn)行的因素，如芳環(huán)上的取代基、催化劑的選擇、脫水劑的使用等，給出了提高反應(yīng)速率的思路。同時(shí)，通過反應(yīng)決速步驟的討論，進(jìn)一步拓展了反應(yīng)底物與反應(yīng)條件，并根據(jù)反應(yīng)的決速步推薦選擇合適的催化劑，達(dá)到了優(yōu)化反應(yīng)進(jìn)程、提高反應(yīng)速率的目的。