聚合物合成設計問題的教學
——切斷法及逆向思維在高分子化學中的應用

2021-02-12 03:57:50郭霖

大學化學 2021年12期

郭霖

青島大學材料科學與工程學院，山東青島 266071

聚合物的合成，既是高分子化學的主要任務，也是高分子化學教學中的重要問題，更是常常令學生感到困難的一類問題。

對于給定單體及聚合條件，或給定起始聚合物及反應條件，要求寫出聚合或反應產物(目標聚合物)結構這樣一類需要正向思維的合成問題，學生往往還比較容易找到思路和答案，而對于已知聚合物(即目標聚合物)結構，要求找到合適的起始物(單體或起始聚合物)、給出正確的或各種可能的合成路線這樣一類需要逆向思維的合成設計問題，特別是，當目標聚合物的結構比較復雜，或無法從其結構一眼看出單體來源[1]時，學生們常常會感到一籌莫展，不知該如何思考。且對于此類問題，教科書及教輔書中通常又往往只是簡單給出答案，并不做更多講解，即便是有講解，也往往是僅限于對已有合成路線的介紹(從而能讓學生“知其然”)，很少介紹為什么是這樣(從而能讓學生“知其所以然”)，而對于解決此類問題的思路、方法，即如何才能找到這種合成方法和設計出這種合成路線，如何才能知道應該這樣來合成(從而能讓學生知道并做到“何以知其然”[2])，以及如何才能知道為什么應該這樣來合成(從而能讓學生知道并做到“何以知其所以然”[2])的問題，通常都沒有任何講解。學生也因而無法從中真正學到相關的設計方法、策略及思路，掌握聚合物合成路線設計的方法、知道該如何設計合成路線，并有能力自己設計合成，當然，其創造力和創造思維也就無法很好地得到培養。

因此，在高分子化學教學中，任課教師如何能從根本上解決這個問題，使學生不僅能有聚合物合成相關的知識，而且能有解決聚合物合成設計問題的思路、方法、能力，不僅僅只是知道、理解或掌握已有或已知的聚合物合成路線，而是能在面對未知合成路線的聚合物合成問題時，設計出合適的聚合物合成路線，就顯得尤為重要，也是擺在所有高分子化學課程任課教師面前的一項艱巨的任務和挑戰。

由于高分子化學課程中，通常討論的都是有機高分子或元素有機高分子，它們都可視作是一類特殊的有機物——一類分子量非常高，且分子量往往還有分布，結構也通常比較復雜，但卻又會有重復特征的有機物(當然，也有人[3]將元素有機高分子視作無機高分子)，因此，其合成問題自然可以視作有機合成問題，其合成設計當然就可以沿用有機合成中常用的方法，即，可以將聚合物合成設計問題轉換成或視作有機合成設計問題，并采用有機合成設計的方法來進行合成設計。

切斷法，或合成子法，是一種從目標化合物開始，通過“切斷”和倒推，直至簡單起始原料(或稱合成等價物)的逆向分析法或反合成分析法[4,5]，是一種在有機化學教學中已被廣為介紹[6]，且行之有效的有機合成設計方法，特別是對于結構比較復雜的有機物的合成更是如此。

根據上述分析不難推測，若將其用于聚合物合成設計也應行之有效。

然而，令人遺憾的是，迄今尚未見高分子化學教科書、教輔書及高分子化學教學中有類似嘗試或相關介紹。

為此，我們進行了相關探索，嘗試將切斷法用于聚合物合成設計及聚合物合成設計教學，在幫助學生解決相關問題的同時，培養學生的逆向思維能力及知識遷移能力，并取得良好效果。

1 聚合反應的分類方法

通常，聚合反應可以按照Carothers的方法分類，分為加聚、縮聚、開環聚合、聚加成、加縮聚、Diels-Alder聚合、氧化偶合聚合等；可以按照Flory的方法分類，分為連鎖聚合、逐步聚合。

我們根據聚合所對應的反應類型、反應特征、單體結構、反應部位的不同(因而所得聚合物主鏈結構、結構特征不同，切斷規律，包括切斷方式及切斷后所得合成等價物，也就是單體或起始聚合物，也會不同)，將聚合反應分為如下三類。

1.1 通過官能團之間的反應進行的聚合

此類聚合包括Carothers分類體系中的縮聚、聚加成、加縮聚、Diels-Alder聚合、氧化偶合聚合等，對應于Flory分類體系中的逐步聚合。

由于官能團多涉及C原子之外的原子，因此，此類聚合反應得到或涉及的聚合物通常均是雜鏈聚合物或元素有機聚合物，Diels-Alder聚合及其所得聚合物是其中為數不多的例外。

1.2 通過打開不飽和鍵進行的聚合

此類聚合對應于Carothers分類體系中的加聚，包括陽離子聚合中的異構化聚合、陰離子聚合中的氫轉移聚合(如，丙烯酰胺的陰離子聚合)，以及環烯烴的(得到不開環的環烯烴聚合產物的)雙鍵聚合(加成聚合)等，對應于Flory分類體系中的連鎖聚合。

這里的不飽和鍵主要是―C＝C―及―C＝O、―C≡C―。

由于此類聚合中通常主要是―C＝C―的聚合，因而，得到或涉及的聚合物一般都是碳鏈聚合物。只有像丙烯酰胺的陰離子聚合等，才會涉及雜鏈聚合物。

1.3 通過打開環進行的聚合

此類聚合對應于Carothers分類體系中的開環聚合、開環易位聚合等。按照Flory的分類體系，此類聚合主要是連鎖聚合，也有部分為逐步聚合。

由于此類聚合中通常打開的都是雜環，因而，得到或涉及的聚合物主要是雜鏈聚合物或元素有機聚合物，只有在開環易位聚合中才會涉及碳鏈聚合物。

2 聚合物合成的基本方法

聚合物的合成路線或方法通常有兩種，一種是從單體出發，通過單體聚合直接得到，即，M → P(合成方法I，與上述1.1-1.3節三種聚合反應相對應的合成方法可分別表示為合成方法I-1、合成方法I-2以及合成方法I-3)；另一種是從另一種聚合物(起始聚合物)出發，通過聚合物的化學反應得到，即，P’ → P (合成方法II)。

結構不同的聚合物，其合成方法雖有不同，但有規律。

雜鏈聚合物、元素有機聚合物，以及絕大多數碳鏈聚合物，包括均聚物、無規共聚物、交替共聚物等，通常通過合成方法I合成。其中雜鏈聚合物、元素有機聚合物一般通過合成方法I-1或/和合成方法I-3合成，碳鏈聚合物則一般通過合成方法I-2合成。

少部分碳鏈聚合物，如聚乙烯醇等，采用合成方法II合成。

而遙爪預聚物、大單體、嵌段共聚物、接枝共聚物等，則往往采取合成方法I與合成方法II聯用的方法合成。有些碳鏈聚合物，如氯化聚乙烯等，也采用此種方法合成。

3 聚合物合成設計中的切斷方法、切斷策略與切斷規律

聚合物合成中的切斷，主要涉及主鏈上的單元之間、主鏈與端基之間、主鏈與側基之間(包括主鏈上的C―H之間)，以及主鏈與側鏈之間四種不同方式的切斷。其中，主鏈上單元之間的切斷(切斷方式①)可以歸為一類，主鏈與端基之間(切斷方式②)、主鏈與側基之間(切斷方式③)，以及主鏈與側鏈之間(切斷方式④)的切斷，則可歸為另外一類。并可認為，兩類不同的切斷，分別對應兩種不同的切斷策略，或兩種合成聚合物的不同方法，前者對應于各種聚合反應(合成方法I)，后者則對應于各種聚合物的化學反應(合成方法II)。

結構不同的聚合物，合成方法不同，作為其合成過程逆過程的切斷，當然也就不同。

拿到目標聚合物的結構以后，首先應該分析判斷其是否是(或可否)通過單體聚合直接得到，如果是的話，再具體判斷是或者可以通過哪一類聚合得到，然后，再進行相應的切斷。條件允許以及必要的情況下，還可進一步，結合Scifindern中的逆合成檢索加以驗證。

無論進行哪一種切斷，其前提都是要正確地找出并確定目標聚合物的(重復單元的)結構，具有進行切斷所必須的有機化學基礎知識，以及足夠的觀察能力——從而能夠選擇和確定符合反應規律的、合適的切斷方式(對應于選擇上述哪一種方法或路線來合成聚合物)，并找出合適的切斷點及具體切斷方法。

3.1 通過官能團之間的反應進行的聚合所得聚合物的切斷

首先要判斷目標聚合物是否屬于，或可否通過此類聚合得到，此類聚合所得聚合物的特征通常是，雜鏈聚合物或元素有機聚合物。當然，具有此類特征的聚合物也可能是通過打開環進行的聚合，亦即開環聚合得到的。

對于按此類聚合所得到的目標聚合物，通常是在聚合物主鏈的單元間，包括重復單元之間以及重復單元中的各結構單元之間，進行切斷，切斷位置應該在官能團或雜原子處，具體方式或所得合成子，則需要考慮具體結構，特別是官能團結構。具體切斷方法與有機化學中相同，因為，此時可將聚合物(重復單元)視作普通的有機物。

除此之外，切斷前還要判定其一個重復單元是否由兩個結構單元構成，如果是的話，則要首先在兩個結構單元的連接處切斷。

3.2 通過打開不飽和鍵進行的聚合所得聚合物的切斷

首先，也要判斷目標聚合物是否屬于，或可否通過此類聚合得到，此類聚合所得聚合物的特征是，通常皆為碳鏈聚合物，只有像丙烯酰胺的陰離子聚合等所得的聚合物，才會涉及雜鏈聚合物。

對于按此類聚合所得到的目標聚合物，通常是在聚合物主鏈的單元間，包括重復單元之間以及重復單元中的各結構單元之間，也就是主鏈上相鄰兩個單元間相連的―C―C―處，進行切斷，得到對應的烯類單體。

需要注意的是，如果切斷所得合成等價物，即預期中的單體，并不存在，如乙烯醇(聚乙烯醇按此方法切斷時所得的合成等價物)，或者還含有另外一個可能干擾聚合的雙鍵(即目標聚合物為側基中含有―C＝C―的碳鏈聚合物時)，如肉桂酸乙烯酯(聚肉桂酸乙烯酯按此方法切斷所得的合成等價物)等，或者位阻太大，如對甲苯丙烯酸甲酯等，則都不能按此方法切斷。此時，須視具體情況(聚合物結構)，考慮從側基處或按其他方式切斷，即考慮通過聚合物的化學反應(合成方法II)來合成，而非直接通過單體的聚合(合成方法I)來合成。經常有人會在此問題上犯錯[7,8]，如，有人錯誤地認為存在高聚物聚對甲苯丙烯酸甲酯，并想當然地認為其合成等價物，即其單體，為對甲苯丙烯酸甲酯[7]，但實際情況卻是，該聚合物并不存在，或更嚴格地講，該聚合物迄今尚無人合成出，關于這一點，我們在前期工作[9]中已進行了專門介紹，這里不再贅述。

總而言之，此類聚合物切斷時，既要考慮切斷所得合成等價物，即預期中的單體，是否真實存在，也要考慮預期中的單體中是否含有另外一個―C＝C―，以及含有的另外這個―C＝C―是否會在給定的聚合條件下參與或干擾聚合，還要考慮預期中的單體是否真的能夠(均)聚合，或真的不會因位阻太大而無法(均)聚合，如對甲苯丙烯酸甲酯等[7,8]位阻非常大的1,2-二取代的烯類化合物。

此外，切斷之前，還要先判斷目標聚合物的重復單元是否可以分解為兩個結構單元，或者其兩個結構單元是否可以合并為一個更大的結構單元或不能再分的重復單元，并避免在這兩個單元之間進行不必要的切斷。