一種超分子彈性體的制備及其自修復性能的研究
——大學化學綜合實驗設計

張凌，康靜

吉林大學化學學院，長春 130012

聚合物材料已經被廣泛地應用于人類生產和生活的各個方面。它在給人類生活提供便利的同時，也造成了巨大的環境污染及原材料過度消耗等問題。自修復材料能夠在一定條件下自發地修復物理損傷，進而使材料的力學性能及功能得以恢復[1,2]。開發具有自修復功能的聚合物材料可以有效地緩解聚合物過度使用給環境和能源帶來的巨大危機[1,2]。同時，具有自修復功能的聚合物還可以有效地提高材料在使用過程中的安全性、可靠性及壽命[1,2]。

根據制備機理的不同，自修復材料通常可以分為外援型和本征型。外援型自修復材料通過將修復劑預先包埋在聚合物中，當材料受損時，包埋的修復劑就會被釋放出來進而實現傷口的修復[3]。外援型自修復材料的修復完全依賴于修復劑的釋放，一旦修復劑耗盡材料就喪失了修復功能。因此，外援型自修復材料通常只能修復有限次數的損傷。與外援型自修復材料不同，本征型自修復材料是通過可逆共價鍵或超分子相互作用連接的[4-6]。當材料受損時，材料內部的可逆共價鍵或超分子作用力就可以自發地或在外界刺激下打開，聚合物鏈段的運動能力可以使聚合物遷移并跨越傷口，使傷口閉合；之后，再通過可逆共價鍵或超分子相互作用力的重建使材料的性能得以恢復。本征型自修復材料因其在理論上可以無限次對傷口進行修復而備受關注。通常用于制備自修復材料的可逆作用力包括動態共價鍵，如二硫鍵、硼酯鍵、Diels-Alder反應、亞胺鍵等，及可逆的超分子相互作用，包括靜電力、氫鍵、配位鍵、主客體相互作用等[4-6]。在本實驗中，我們將利用氫鍵作為推動力，學習聚合物復合物的制備過程及自修復性質。

1 實驗目的

1) 了解超分子作用力的特點及其與共價鍵的區別；

2) 掌握基于可逆的超分子相互作用制備可修復材料的機理；

3) 掌握聚合物力學性能的測試方法及彈性體材料力學曲線的特點。

2 實驗原理

在溶液中混合帶有“互補”超分子作用力的兩種或多種聚合物，這些聚合物就可以在溶液中基于超分子相互作用以及聚合物鏈段的相互纏結形成聚合物復合物[2,7]。本實驗中，我們選取聚甲基丙烯酸(PMAA)和聚環氧乙烷(PEO)作為聚合物復合物的構筑基元，它們兩者可以通過氫鍵作用形成PMAA-PEO復合物。當該復合物材料受損時，可以在傷口處加幾滴水或對受損的材料進行加熱處理，進而破壞PMAA與PEO之間的氫鍵并促進PMAA與PEO的鏈段運動，從而促進傷口處聚合物的重排而使傷口閉合。隨著水分的蒸發或撤去熱源，PMAA與PEO之間的氫鍵重新建立，材料完成自修復過程。

3 實驗儀器與試劑

儀器：常規玻璃儀器，玻璃板若干，磁子和磁力攪拌器，pH計(FiveEasy Plus，METTLER TOLEDO，中國)，電子分析天平(ME204，METTLER TOLEDO，中國)，離心機(TG1650-WS，BIORIDGE，中國)，蠕動泵(BT100-2J，LongerPump，中國)，紅外光譜儀(VERTEX 80V，Brucker，德國)，萬能材料試驗機(410R250 Tension Instrument，TEST RESOURCES Inc.，美國)，光學顯微鏡(BX53M，Olympus，日本)等。

試劑：PMAA(AR)平均分子量為55萬，購于Alfa Aesar，PEO(AR)平均分子量為60萬，購于Sigma-Aldrich，HCl(AR)購于國藥集團化學試劑有限公司。

4 實驗步驟

4.1 PMAA-PEO復合物的制備

(1) 稱取一定量的PMAA粉末，用100 mL的容量瓶分別配制成濃度為2 mg·mL-1、4 mg·mL-1和8 mg·mL-1的PMAA水溶液。同樣方法配制100 mL濃度為2 mg·mL-1和4 mg·mL-1的PEO水溶液。

(2) 用pH計將所有PMAA和PEO溶液的pH調至2.0。

(3) 在磁力攪拌下，用蠕動泵或用滴管滴加的方法，以每秒1-2滴的速度將一定濃度100 mL的PMAA和100 mL PEO溶液同時逐滴滴加到500 mL的燒杯中。并在滴加的同時用磁力攪拌器以500 r·min-1的攪拌速度對混合溶液進行攪拌。改變用于混合的PMAA及PEO的濃度，分別制備出4種不同復合比例的PMAA-PEO復合物，分別記為：PMAA2-PEO4 (PMAA 2 mg·mL-1，PEO 4 mg·mL-1，PMAA : PEO = 1 : 2)，PMAA4-PEO4 (PMAA 4 mg·mL-1，PEO 4 mg·mL-1，PMAA : PEO = 1 : 1)，PMAA8-PEO4 (PMAA 8 mg·mL-1，PEO 4 mg·mL-1，PMAA : PEO = 2 : 1)和PMAA8-PEO2 (PMAA 8 mg·mL-1，PEO 2 mg·mL-1，PMAA : PEO = 4 : 1)。在pH 2.0的條件下，PMAA和PEO可以基于氫鍵相互作用形成PMAA-PEO復合物并從溶液中沉出。

(4) 待全部滴加完后繼續攪拌10 min使PMAA和PEO充分結合。之后用離心的方法收集復合物沉淀，并用pH = 2.0的HCl溶液清洗沉淀2-3次。

(5) 將不同比例的復合物沉淀分別涂抹于玻璃板上，在上端蓋上另一塊玻璃板并在上面施加500 g砝碼。待復合物在室溫下完全干燥后可得PMAA-PEO復合物片。

4.2 亞甲基藍或羅丹明B染色的PMAA-PEO復合物的制備

為了證明材料的修復，我們分別用亞甲基藍(藍色)和羅丹明B (粉色)對材料進行染色處理。具體方法是：對于亞甲基藍染色的藍色PMAA-PEO復合物，當PMAA和PEO溶液配制好后，先用膠頭滴管向100 mL一定濃度的PEO溶液中滴入濃度為0.1 mg·mL-1的亞甲基藍溶液1滴，再調節PMAA和PEO溶液的pH至2.0。然后再按照4.1小節中同樣的方法將PMAA和混有亞甲基藍的PEO溶液進行混合制備藍色的PMAA-PEO復合物。同樣方法，羅丹明B染色的粉色PMAA-PEO復合物的制備方法與上述方法相似，只是需要將濃度為0.1 mg·mL-1的羅丹明B溶液用膠頭滴管加入到100 mL一定濃度的PMAA溶液中1滴，再調節溶液的pH至2.0。然后再混合粉色的PMAA和PEO溶液，制備粉色的PMAA-PEO復合物。

4.3 PMAA-PEO復合物室溫自修復性能的研究

將干燥好的PMAA-PEO復合物片用手術刀切斷，然后將切斷的兩塊復合物的傷口對接好，在傷口處滴幾滴水(室溫修復)或將對接好的復合物放在熱臺上60 °C加熱(熱刺激修復)半小時。之后，將樣品在室溫下干燥或撤去熱源冷卻至室溫。此時，樣品重新黏結到一起，且傷口消失，完成修復過程。

5 結果表征

5.1 PMAA-PEO復合物組成的表征

用核磁對復合物的組成進行表征。以PMAA4-PEO4復合物為例，取約10 mg的PMAA4-PEO4復合物置于裝有1 mL的重水的PE管中，滴加三滴濃度為10% (質量分數)的NaOD的D2O溶液，超聲至完全溶解。堿性環境可以破壞PMAA與PEO之間的氫鍵相互作用，使復合物完全溶解并測試其核磁氫譜(如圖1所示)。通過計算PEO中CH2與PMAA中CH2的核磁峰面積比，得出復合物中PMAA與PEO間的實際比例約為1 : 3。

圖1 PMAA4-PEO4復合物的部分核磁譜圖

5.2 PMAA-PEO復合物內部作用力的表征

用紅外光譜對復合物的組成及內部作用力進行表征。如圖2所示，形成PMAA-PEO復合物后，1700-1760 cm-1處為PMAA中―COOH基團的峰，840 cm-1及950 cm-1處的峰為PEO中O―C―O的峰。證明在復合物中同時存在PMAA和PEO。跟純的PMAA的―COOH基團的峰相比，PMAA-PEO復合物在1700-1760 cm-1處的峰明顯變寬且向高波數方向移動，這主要是由于形成了PMAA-PEO間的氫鍵。紅外光譜的數據證明了PMAA-PEO復合物中同時存在PMAA和PEO，且兩者通過氫鍵相互作用結合形成聚合物復合物。

圖2 純的PMAA、PEO及PMAA-PEO復合物的紅外光譜圖

5.3 PMAA-PEO復合物力學性能的研究

將制備好的PMAA-PEO復合物片裁成小條(寬0.5-1 cm，長2-3 cm)，并將樣品條固定在萬能材料試驗機夾具的兩端，以10 mm·min-1的拉伸速度測試PMAA-PEO復合物的力學性能。圖3所示的是PMAA4-PEO4復合物的應力-應變曲線。同樣方法，測試不同投料比的PMAA-PEO樣品的力學曲線。討論材料復合比例與機械性能間的關系。將樣品置于不同濕度的環境中平衡10 min，之后再測試材料的力學性能，得到材料機械性能與濕度的關系。

圖3 PMAA4-PEO4復合物的應力-應變曲線

5.4 PMAA-PEO復合物的修復

PMAA-PEO復合物本身為無色透明的，通過將PMAA-PEO復合物染色可以更直觀地觀察其修復行為。如圖4a所示，將藍色和粉色的復合物分別沿中間切斷，然后立即將不同顏色的復合物對接好，并在傷口處滴加幾滴去離子水對材料進行修復。修復后兩塊復合物完全連接在一起。圖4b為復合物修復前后樣品的顯微鏡照片，從圖中可以清楚地觀察到修復后復合物的傷口完全閉合。從圖4c中可以看出材料的力學性能已經基本完全修復了，修復效率高達98% (修復效率=修復后材料的斷裂應力/修復前材料的斷裂應力)。需要注意的是，材料修復時傷口的對接對實驗結果的影響非常大，因此，在實驗時不必過分追求修復效率的高低，只要對接好且材料修復后拉伸不斷裂(如圖4a iii所示)即可。

圖4 PMAA4-PEO4復合物的修復

6 實驗組織運行建議

(1) 本實驗是利用可逆的超分子相互作用實現材料修復的，它與傳統的共價鍵不同，建議本科高年級開設。建議學生課前充分做好預習，查閱相關書籍及文獻資料，理解超分子作用力的特點及其與共價鍵的區別。理解本實驗的設計原理。

(2) 復合物材料的機械性能受水和環境的濕度影響較大。為了避免水或環境中水分子對材料性能的影響，我們建議本實驗分兩次課進行，第一次課進行材料的制備，第二次課進行材料的表征和修復性能的研究，以保證PMAA/PEO復合物具有足夠的時間進行干燥和保持材料內含水量的恒定。

(3) 需要說明的是，圖4的實驗結果是通過在傷口處加水修復的方法來對材料進行修復的，也可以通過加熱的方式來對材料進行修復，兩種方法修復效果相同，但是熱修復更快，實驗過程中教師可以根據課程時間選擇合適的修復方式。

(4) 實驗開始前建議用多媒體對實驗原理、儀器設備的使用方法及注意事項進行觀看并結合教師講解。

(5) 本實驗為綜合性實驗，涉及較多儀器的使用。建議復合物材料的制備可每名學生獨立完成，材料表征部分可分組進行，每組2-3名同學，小組同學間可對比材料的力學性能，并討論材料力學性能受哪些因素的影響及材料力學性能與修復性能的關系。

(6) 課后要求每名學生獨立完成實驗報告，鼓勵學生積極思考，并對所得數據進行認真分析和整理，歸納總結。鞏固實驗成果，深刻理解超分子作用力特點，引導學生進一步思考，超分子作用力還可能在哪些領域發揮作用。

7 結語

本文介紹了一個大學化學綜合實驗，主要包含了聚合物復合物的制備方法、聚合物材料組成和結構的表征方法、聚合物材料力學性能的測試方法及材料可修復性能的研究等相關內容。可修復材料的制備是當今比較熱門的科研方向，本實驗將最新的科研成果轉化為化學綜合實驗的教學內容，有助于引領學生了解最前沿的科研動向，激發學生對化學及科研的興趣，培養學生的科研思路及素養。通過本實驗，可以加深學生對超分子作用力特點的理解，掌握超分子相互作用與共價鍵的區別；并通過實驗鍛煉學生的基本操作能力，提高學生的實驗技能。使學生掌握化學實驗過程中材料的合成及性能的表征方法，掌握紅外、核磁等大型儀器的使用及數據分析方法，提高學生的綜合能力和化學思維，為學生日后工作及升學奠定基礎。