潤物無聲，啟迪創新
——從“冷凍聚合制備高分子量聚合物”綜合實驗談起

金邦坤，何衛東

1化學國家級實驗教學示范中心(中國科學技術大學)，合肥 230026

2中國科學技術大學高分子科學與工程系，合肥 230026

實驗課程是素質教育和人才培養必不可少的環節，相對于理論教學而言，實驗教學是理論和實踐的高度統一，綜合性實驗教學更應體現思維、技巧和創新的全面培養。在驗證性和指導性的高分子化學實驗教學中，學生能加深對理論知識的理解，熟悉高分子化學實驗的特點，掌握基本實驗操作和實驗技能，鍛煉實驗現象的觀察和分析，嘗試解決實驗過程中遇到的難題。然而，化學實驗教學的終極目標是培養創新科研、解決關鍵科技難題的人才，因此綜合性實驗應該更加注重對學生綜合科研能力的培養，引導學生根據實驗目的進行實驗內容和實驗方案的設計、合理解決實驗的技術難題，鍛煉實驗項目的整體設計能力。

眾所周知，分子量是決定高分子性能的最重要結構因素。不同的聚合實施方法所生成的高分子在分子量大小和分布方面存在差異，源于聚合機理的差異，具體表現為分子量對聚合條件的依賴性。自由基聚合的常規實施方法為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合，它們的聚合機理有所不同[1]。前三者遵從相同的聚合機理，分子量對聚合條件的依賴性都服從Mayo方程，除單體濃度外，凡是增加聚合速率的因素會導致聚合度的降低；溶液聚合和懸浮聚合的分子量較本體聚合的低。乳液聚合的機理獨特，其聚合速率和分子量皆正比于乳膠粒子的數量，因此可以通過提高起始乳化劑的濃度同時提高聚合速率和分子量。微乳液聚合的乳膠粒子數量巨大，聚合可以在數十分鐘內完成，分子量可高達數百萬。依據Mayo方程并結合Arrhenius方程得知，對于絕大多數自由基聚合，產物分子量隨溫度升高而降低。

冷凍聚合(cryo-polymerization)是較新發展的聚合方法[2]，在體系冰點以下溫度進行，聚合場所為整體凍結體系中的液相微區，存在冷凍富集效應。由于是低溫聚合，因此它需使用活化能低的氧化還原引發，目前光引發和輻照引發也有報道[3]。冷凍聚合具備兩個特點：(1) 低的聚合溫度在提高產物分子量的同時，避免鏈轉移等副反應，因此冷凍聚合是獲取高分子量聚合物的有效途徑。例如，通過靜態光散射測定真實分子量，冷凍聚合可以獲得分子量高達1.3 × 107Da的聚丙烯酰胺[4]，而反相微乳液聚合的分子量為數百萬；(2) 聚合溫度低于體系冰點，溶劑冰晶充當致孔劑，在聚合物微相之間形成貫穿開放甚至排列有序的孔道結構，因此冷凍聚合是獲取多孔聚合物材料的新途徑，在色譜介質、生物組織工程、催化載體等方面具有潛在應用[5-7]。

1 實驗目的

(1) 理解自由基聚合分子量控制的理論依據，運用Mayo方程實現自由基聚合分子量的控制；

(2) 了解不同自由基聚合實施方法的聚合物分子量大致范圍，了解高分子量、超高分子量聚合物的制備和生產方法，理解聚合物分子量對聚合實施方法依賴性的理論基礎；

(3) 理解黏度法測定聚合物分子量的理論依據，科學使用分子量-特性黏數的經驗公式，并進行黏度測定；

(4) 利用現有儀器和其他條件，準確稱取儀器精度范圍外的微量試劑，合理完成實驗操作。

2 實驗背景和實驗原理

聚丙烯酰胺和聚丙烯酸等水溶性高分子是精細化工產品，在許多場合下高分子量有利于高使用性能的獲得。對于聚丙烯酰胺和聚丙烯酸而言，分子量高于106Da稱為高分子量，超過107Da稱為超高分子量。市售的高、超高分子量的水溶性高分子，往往通過疏水改性、離子改性以提高分子鏈之間的相互作用，獲得很高的表觀粘度，但不是分子量的真實體現[8]。

微乳液聚合是制備高分子量聚合物的首選途徑。對丙烯酰胺和丙烯酸這類水溶性單體而言，須實施反相微乳液(油包水型乳液)聚合，乳化劑用量為體系總質量的10%以上，這給產物的純化帶來困難。冷凍聚合是較新發展出的實施方法，聚合體系由單體、溶劑(水)和引發劑構成，作為反應介質的水對環境無污染，并且水的鏈轉移常數很低。聚合場所是未凝固的液相微區，單體在液相微區富集，使得單體的實際濃度增加近10倍[9]，聚合過程中聚合物濃度也相應增加，高黏度延長了增長鏈自由基的壽命，這種冷凍富集效應在提高聚合物分子量的同時，也彌補了低溫導致的聚合速率降低[4]。冷凍聚合通常以水作為反應接枝，除了合成高分子量的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸等水溶性聚合物以外，還合成水凝膠和親水性的吸附分離材料，水相冷凍聚合適用于大多數水溶性的烯類單體，前提是對應聚合物也溶于水。目前，冷凍聚合還被用于非水相的RAFT (可逆加成-斷裂-轉移聚合)等自由基聚合體系[10]，適用單體包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯等油溶性單體，前提是對應聚合物也溶于油性溶劑。

由于冷凍聚合的場所是凝固溶劑中的液相微區，因此它是高濃度的溶液聚合，分子量控制的理論依據仍然是Mayo方程。

黏均分子量(M?)是表征聚合物分子量的重要參數，黏度法測定分子量不需要復雜儀器，方法簡單易行，因此為產業界和實驗室所常用。測定黏均分子量的理論依據是高分子稀溶液理論，將稀溶液的比黏度或增比黏度對濃度外推到零，得到特性黏數([?])，再根據M-[?]的Mark-Houwink-Sakurada方程，得出分子量。高分子稀溶液為聚合物濃度低于臨界纏結濃度的溶液，高分子的臨界纏結濃度有很強的分子量依賴性，分子量越高，臨界纏結濃度越低。因此，測定高、超高分子量聚合物的特性黏數時，需保證聚合物溶液的濃度在其臨界纏結濃度之下。

3 實驗內容及實施方案

3.1 試劑和儀器

丙烯酰胺(AM)，丙烯酸(AA)，過硫酸銨(APS)，過硫酸鉀(PPS)，四甲基乙二胺(TMEDA)，抗壞血酸，超純水(或蒸餾水)，氯仿。所有試劑使用前應仔細純化，這是獲取超高分子量聚合物的關鍵。

聚合管(5 mL或10 mL，自制)，燒杯、漏斗、量筒等常用玻璃儀器，電子天平，三通活塞，真空水泵，氮氣鋼瓶，低溫反應器(～ -30 °C，可用冰箱或冷柜代替)。

3.2 實驗實施方案

3.2.1 單體的純化

可使用氯仿或水作為溶劑，利用重結晶法進行丙烯酰胺的精制。使用氯仿，收率高，純化單體易干燥，純度較高。但是，氯仿易揮發，重結晶母液過濾時易析出晶體，丙烯酰胺還有一定的皮膚過敏性。因此，應在通風柜中進行重結晶操作，使用一次性薄膜手套。過濾時，采取少量多次、保持母液溫度和使用漏斗加熱套等方式，保證過濾的順利進行。在實驗教學過程中，學生們還使用預熱過的漏斗，隨時更換，有條不紊地進行實驗操作。重結晶母液也留給下組同學使用，在分組實驗教學結束后才將母液倒入含鹵溶劑廢液桶，養成良好的節儉和環保習慣。

丙烯酸為水溶性、酸性單體，商品中含酚類阻聚劑。通過減壓蒸餾的方法進行純化，收集 53-54 °C/(2.67 kPa 或 20 mmHg)的餾分。

3.2.2 引發劑的選擇和純化

冷凍聚合在低溫下進行，因此須使用氧化還原引發體系。對于丙烯酰胺的冷凍聚合，APS和TMEDA的氧化還原體系是合適的。對于丙烯酸的冷凍聚合，TMEDA作為還原組分是不合適的，原因是它與丙烯酸發生酸堿反應，降低TMEDA的還原能力，因此須使用抗壞血酸作為還原組分，配合使用PPS作為氧化組分。學生在了解TMEDA被氧化的機理后，就理解了上述選擇的原因。

過硫酸銨和過硫酸鉀用重結晶方法精制，抗壞血酸和TMEDA則使用新購置的。

3.2.3 聚合低溫環境的獲取

長時間保持恒定的低溫環境，不是冰水浴或者低溫鹽浴所能達到的。在沒有低溫反應浴的情況下，冰箱的冷凍室或冰柜是獲取低溫環境的選擇。此時，指導學生使用低溫溫度計或低溫傳感器，通過反復測量，確定和標出冰箱控制旋鈕指針位置與冷凍室溫度的對應關系。

3.2.4 痕量引發劑的準確量取

本實驗須量取超出電子天平精度的微量引發劑，如何用精度為0.1 mg乃至1 mg的天平準確稱取所需量的引發劑？學生們設計了兩種方法，一是配制以mg·g-1為單位的引發劑水溶液，再采用增量法稱量；二是配制以mg·mL-1為單位的引發劑水溶液，再采用移液法獲取。通過對比，學生發現前者更為方便。為了減少稱量誤差，并結合物料混合情況，學生通過計算選擇出合適的引發劑溶液濃度，并計算出需要加入的引發劑溶液質量，列入表1中。每次實驗課，授課教師講明引發劑稱量的質量和精度要求，具體過程由學生獨立完成。

表1 丙烯酰胺冷凍聚合的物料量和溫度(實驗記錄一)

3.2.5 物料混合和封管

丙烯酰胺溶解于水會放熱，而且15%質量分數的丙烯酰胺水溶液會發生自聚，短時間內溶液就失去流動性，這是學生在實驗過程中觀察到的。因此，單體溶液的配制也在低溫水浴中進行，溶解單體的水應足量，引發劑溶液的加入次序應合理。有的學生先加入KPS (過硫酸鹽)溶液、再加入TMEDA溶液到單體溶液中，結果發現混合溶液的黏度增加，單體在未冷凍前就明顯聚合，對于這種明知是失敗的嘗試，授課教師不應該去阻止，應引導學生從失敗中分析原因、吸取教訓。

聚合管由球形容器和細長管組合成，加入不同物料須避免各溶液粘附于細管內壁。冷凍聚合結束，有些聚合管的管壁有凝膠物，球形容器中產物為非凝膠液體，這是加料不仔細的結果。在實驗講評和后期教學中，可以將不同外觀的產品展示給學生觀看，啟發他們分析問題出現的原因。

聚合管不密封，聚合可正常進行，但是表層產物不透明，應棄去。正規的封管方式是熔融密封，但是過程較為復雜。學生們想出一些簡單可行的密封方式，如聚合管端口處套小段橡皮管，橡皮管上加旋夾，聚合時旋緊。

3.2.6 特性黏數的測定

通過特性黏數表征聚合物分子量，其理論依據是高分子稀溶液理論，黏度測定須在稀溶液和極稀溶液中進行[8]。所謂的稀溶液，是高分子濃度低于臨界纏結濃度(C*)的溶液，而C*有很強的分子量依賴性。因此，在測定特性黏數之前，引導學生查閱相關文獻[11,12]，確定待測高分子溶液的起始濃度(Co)。

3.3 實驗內容

單體和引發劑的精制、單體和引發劑溶液的配制以及物料的混合，參見3.2節相關內容。

3.3.1 冷凍聚合

為了探討引發劑濃度對聚合反應的影響，選擇不同引發劑濃度進行系列實驗，表2和表3分別為丙烯酰胺和丙烯酸冷凍聚合的參考試劑用量。

表2 丙烯酰胺冷凍聚合的試劑參考用量

表3 丙烯酸冷凍聚合的試劑參考用量

1) 丙烯酰胺的冷凍聚合。向10 mL聚合管中加入0.53 g丙烯酰胺和4.00 mL水，在冰鹽浴中溶解，通過三通活塞通氮除氧5 min，加入計算量TMEDA溶液；充分混合后再通氮，加入計算量KPS溶液，充分混合。必要時，補加水至總水量5.00 mL。聚合管抽真空、密封，在低溫下(如-15 °C)聚合反應24 h。封管時可以用止水夾將與封管連接的橡皮管夾緊，也可以用酒精噴燈將玻璃管熔斷。

2) 丙烯酸的冷凍聚合。丙烯酸的冷凍聚合不能使用TMEDA作為還原組分，選擇抗壞血酸與過硫酸鉀組成氧化還原引發體系，聚合過程和操作同上。

3.3.2 產物純化

于室溫下解凍聚合管，產物因分子量高低差異呈透明的膠棒狀或果凍狀。從聚合管中取出產物，用透析膜(截留分子量3000 Da)在蒸餾水中透析，除去未反應的單體和低分子量聚合物。使用冷凍干燥機脫水干燥透析后產物，得到白色多孔狀產物。另一后處理方式為沉淀干燥，以足量水溶解透析后產物，以丙酮作為沉淀劑，進行沉淀分離，沉淀物在50 °C真空干燥，得到產物。

因本實驗后續進行稀溶液黏度測量，配制溶液時考慮溶解時間，聚合物的分子量越高，完全溶解所需時間也越長。如分子量達到千萬的聚丙烯酰胺須用50倍以上的水，完全溶解時間約一周。為節省實驗時間，本實驗建議使用果凍狀產物，直接加水溶解冷凍聚合產物，配制成合適濃度的稀溶液。

3.3.3 黏均分子量的測定

用稀溶液黏度法測定所得聚合物的分子量，測定實驗在本校高分子物理教學實驗中進行，具體步驟參閱相關教科書[13]。為了消除分子鏈之間相互作用對溶液黏度測定的影響，以1 mol·mL-1的NaNO3水溶液作為溶劑配制0.001 g·mL-1的聚丙烯酰胺溶液，以2 mol·mL-1的NaOH水溶液作為溶劑配制出0.001 g·mL-1的聚丙烯酸鈉溶液。根據文獻，聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉的Mark-Houwink-Sakurada方程如下：

[?]= 3.73 × 10-4M?0.66(dL·g-1)[14]，聚丙烯酰胺溶液(1 mol·mL-1NaNO3)；

[?]= 3.38 × 10-3P0.66(dL·g-1)[14]，P為聚丙烯酸的聚合度，聚丙烯酸溶液(2 mol·mL-1NaOH)。

由于冷凍聚合產物分子量很高，往往超過文獻所給方程的分子量范圍，因此本實驗黏均分子量的測定結果只能作為參考。凝膠滲透色譜也是測定聚合物分子量的有效方法，但是聚丙烯酰胺和聚丙烯酸分子量的凝膠滲透色譜測定還是個挑戰性課題，使用靜態光散射可以準確測定超高分子量的聚丙烯酰胺，但是儀器昂貴、過程繁瑣。

作為示例，圖1給出聚丙烯酸特性黏數[?]對引發劑濃度、聚合溫度的依賴性，聚合體系配比為表3的實驗1，[I]0為對應的過硫酸鉀濃度(0.71 × 10-3mmol·mL-1)。在該配比、-12.5 °C聚合，產物聚丙烯酸的溶液特性黏數[?]有最高值0.714 L·g-1，由此計算出的黏均分子量M?高達2.4 × 107Da，超出方程的適用范圍。

圖1 聚丙烯酸的[?]對聚合溫度和引發劑濃度的依賴性

4 實驗思考和拓展

在整個實驗課的教學過程中，我們積極引導學生思考實驗所涉及的理論知識和實驗技術的問題，鼓勵他們提出解決方案并勇于實踐，通過實踐驗證自己的設想，在實踐中鍛煉應用知識、提出問題、分析問題和解決問題的能力，取得了良好的教學效果。

以下為本實驗的思考題，學生通過實踐給出其中某些問題的解決方案。

1) Mayo方程對本實驗的指導作用是如何體現的？了解聚合方式與分子量大小及其分布的關系，并用基礎知識加以解釋。(解答略)

2) 查閱文獻，理解冷凍聚合的特點，分析其應用前景。(解答略)

3) 在實驗過程中往往會遇到實驗條件不齊備的情況，結合本實驗和其他高分子化學實驗遇到的同類問題，提出解決問題的變通方法。

解答舉例：丙烯酸單體的精制需減壓蒸餾，實驗室能提供的減壓設備是真空循環水泵，學生觀察到真空計讀數不準確，無緩沖裝置時實驗操作不易控制，對此學生提出了行之有效的方法。搭好減壓蒸餾裝置后，空抽檢查氣密性和水泵真空計的最高讀數。加入待蒸餾單體后，維持最高真空計讀數，緩緩加熱，直至液體沸騰、有餾分冷凝，這樣可以防止液體爆沸溢出。

4) 查閱資料，加深對高分子稀溶液理論的了解，闡明粘度法測定分子量對溶液濃度要求的理論依據。(解答略)

5) 本實驗能夠獲得不同分子量的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸。欲建立更寬分子量范圍的M?-[?]的經驗關系式，還需完成哪些工作？

參考解答：采用靜態光散射等方法，測定聚合物的絕對分子量，這需要學生了解靜態光散射測定分子量的原理、方法和適用性。

6) 如在聚丙烯酰胺中引入疏水組分，對測定產物水溶液黏度有什么影響？測定聚丙烯酸水溶液的濃度，二價金屬離子(如Ca2+)的引入會對測量結果產生什么影響？

參考解答：通過對高分子溶液性質的進一步理解，學生們知道黏度法表征分子量的溶液條件，明白分子鏈之間的相互作用會導致表觀分子量的偏高。