ZnO納米晶自組裝微米球熱控涂層制備與表征
——介紹一個材料化學(xué)綜合實驗

張恒洋，王群,＊，馬丹陽，郭敏，盧松濤，李楊，吳曉宏

1哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院材料化學(xué)系，哈爾濱 150006

2哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院，哈爾濱 150006

數(shù)十年的時光中，中國航天通過“神舟、天宮、嫦娥、玉兔、天問”等航天器的成功發(fā)射，使得毛主席的《水調(diào)歌頭·重上井岡山》中“上九天攬月”的宏偉理想一步步成為現(xiàn)實。2020年11月24日，嫦娥5號成功發(fā)射，完成我國“繞、落、回”三步走探月工程。月球采樣返回探測器經(jīng)歷空間環(huán)境(高低溫交變和紫外、空間粒子輻照等)條件極為復(fù)雜惡劣，用于保護航天器的熱控涂層設(shè)計尤其重要[1]。隨著航天事業(yè)的發(fā)展，熱控涂層的技術(shù)水平逐漸成為制約我國發(fā)展長壽命衛(wèi)星以及空間站的關(guān)鍵因素[2]。熱控涂層具備較低的太陽吸收率αs和較高的紅外半球發(fā)射率εH，可以對航天器表面溫度實現(xiàn)有效控制[3-5]。ZnO具有優(yōu)異的光電性能、壓電效應(yīng)、氣敏特性和熒光性質(zhì)等，廣泛用于化妝品、節(jié)能與通訊、催化、氣體傳感器、橡膠和建筑裝飾等民用領(lǐng)域，蘊藏著巨大的經(jīng)濟價值。此外，還可用于航天領(lǐng)域，以ZnO為顏料的熱控涂層具有可見-近紅外波段低吸收率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在惡劣的空間環(huán)境下保持良好的光學(xué)性能，同時因為能吸收波長385 nm以下的紫外光而保護粘結(jié)劑，顯著提升涂層的抗紫外老化性能[6]。美、俄和我國均自主開發(fā)以ZnO為顏料的白色涂層，如型號Z93、SR107等[7]。但由于國外航天局對我國實行的技術(shù)封鎖，一些關(guān)鍵實驗技術(shù)細節(jié)還需要進一步闡明，因此，研究并開發(fā)高性能熱控涂層具有重要意義。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的定位為立足航天，服務(wù)國防，面向國民經(jīng)濟主戰(zhàn)場。新形勢下，學(xué)校本著“規(guī)格嚴(yán)格，功夫到家”的校訓(xùn)，肩負著培養(yǎng)專業(yè)知識扎實的航天復(fù)合人才。2015年1月，中共中央辦公廳、國務(wù)院辦公廳印發(fā)《關(guān)于進一步加強和改進新形勢下高校宣傳思想工作的意見》，要求教師能及時跟蹤學(xué)科發(fā)展前沿信息，將科研工作的思路、方法和進展帶入教學(xué)領(lǐng)域，不斷地充實教學(xué)內(nèi)涵，實現(xiàn)科研反哺教學(xué)。實驗室是把科研優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為本科人才培養(yǎng)優(yōu)勢的關(guān)鍵場所，本科生參與科研活動，早進課題組、早進實驗室、早進團隊，有利于提高高等院校的教學(xué)質(zhì)量[8-10]。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院材料化學(xué)系教師考慮到本科生實驗的可操作性、嚴(yán)整性和時間控制等因素，從龐大的科研課題中優(yōu)選適合本科生教學(xué)實驗內(nèi)容，以ZnO航天熱控涂層制備為例，開展綜合性實驗，略去涂層性能測試如耐腐蝕、接觸角、空間輻照等研究生階段內(nèi)容。內(nèi)容緊密聯(lián)系航天國防，結(jié)合學(xué)科前沿，無論從本科實驗建設(shè)還是課程思政都很有借鑒意義，讓學(xué)生了解我國航天領(lǐng)域熱控涂層的發(fā)展現(xiàn)狀，增強學(xué)生科研探索精神，培養(yǎng)有責(zé)任、有擔(dān)當(dāng)?shù)慕影嗳恕?/p>

1 實驗?zāi)康?/h2>

實驗展現(xiàn)簡單、可重復(fù)的鮮明特色和航天實踐應(yīng)用的巧妙構(gòu)思，為其他本科院校開設(shè)綜合實驗課程提供參考。本實驗有利于學(xué)生掌握水熱法制備納米材料原理、涂層刮涂制備法和粒子形貌、涂層紫外吸收、紅外發(fā)射表征技術(shù)，及相關(guān)儀器的原理并能夠正確分析處理實驗數(shù)據(jù)，能夠提升學(xué)生的動手實踐能力、邏輯分析和歸納總結(jié)能力，達到所學(xué)知識融會貫通。通過實驗報告，提前熟悉論文格式要求，為畢業(yè)設(shè)計做好積淀。該教學(xué)實驗有以下目的：

(1) 熟悉ZnO晶體結(jié)構(gòu)特點以及在航天領(lǐng)域的應(yīng)用。

(2) 掌握納米ZnO水熱制備方法和有機胺結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。

(3) 學(xué)習(xí)掌握熱控涂層的制備流程和相關(guān)研究背景。

(4) 掌握相關(guān)光譜儀器的基本原理與使用方法。

(5) 通過查閱資料，鍛煉學(xué)生文獻檢索能力。

2 實驗原理

ZnO是II-VI族直接帶隙半導(dǎo)體材料的典型代表，其熔點1975 °C，禁帶寬度在300 K時可達3.37 eV，離子化率0.616，激子束縛能達到60 meV。白色ZnO原料豐富、價格低廉，無毒無污染，用作涂層顏料，被稱為白漆。ZnO具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)和高壓下存在的立方巖鹽礦結(jié)構(gòu)[11]，如圖1為ZnO的三種晶型結(jié)構(gòu)。三種晶體結(jié)構(gòu)中，六方纖鋅礦的ZnO是熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，具有特殊的紫外吸收和高紅外發(fā)射的光學(xué)性質(zhì)，因此是低吸高發(fā)熱控涂層的最佳顏料選擇之一[5,7]。

圖1 ZnO三種晶型球棍模型結(jié)構(gòu)

2.1 熱控涂層原理

太陽吸收比和紅外發(fā)射率是作為調(diào)控航天器熱控涂層表面輻射特性的兩個最重要的熱物理特性，對于衛(wèi)星表面的熱設(shè)計具有重要作用。熱控涂層的太陽吸收率αs、反射率Rs及紅外半球發(fā)射率εH的計算方法為[12]：

其中R(λ)為涂層在波長λ處的反射率，I(λ)為太陽光在波長λ處的光譜密集度(W·m-2·nm-1)，積分波長范圍為250-2500 nm，太陽光吸收率αs= 1 -Rs。

其中IBB(λ)為理想黑體在波長λ處的光譜亮度(一般在25 °C條件下)；ε(λ)為涂層在波長λ處的紅外半球發(fā)射率，積分波長范圍為2.5-15 μm。通常熱控涂層的航天標(biāo)準(zhǔn)αs不高于0.2，εH不低于0.8。

2.2 水熱法原理

水熱合成法歸屬液相法，是在高溫(100-1000 °C)和高壓(1-100 MPa)下俗稱“黑匣子”的密閉容器中進行的，通過增加固體的溶解度并加快溶液離子之間的反應(yīng)獲得常溫常壓下較難合成產(chǎn)物的一種化學(xué)方法[13]。水熱反應(yīng)釜是根據(jù)實驗壓力、溫度、介質(zhì)來設(shè)計生產(chǎn)的。水熱過程中的實驗參數(shù)，如溫度、時間、溶劑配位環(huán)境等對納米晶成核和生長階段至關(guān)重要。例如，溫度及反應(yīng)時間，影響晶體的質(zhì)量、顆粒的均勻分散性和尺寸；有機胺提供弱堿環(huán)境，并且能夠與金屬氧化物表面形成配位作用，調(diào)節(jié)和改變納米晶的晶面能，發(fā)揮結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用使納米晶各向異性生長。仔細調(diào)控這些實驗參數(shù)可獲得不同微納米結(jié)構(gòu)材料，進而達到調(diào)節(jié)其光學(xué)性質(zhì)的目的。水熱法由于制備的粒子生長缺陷少、物相均勻、結(jié)晶度高、尺寸和形貌可控且成本低等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于合成納米材料[13,14]。

3 實驗試劑與儀器

試劑：二水合乙酸鋅(純度級別99.0%，天津市光復(fù)精細化工研究)，三乙醇胺(純度級別99.0%，天津市富宇精細化工有限公司)，無水乙醇(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)，二甲苯(分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所)，丙酮(優(yōu)級純，天津市光復(fù)精細化工研究所)，超純水(純度級別99.99%，實驗室自制)，硅酸鉀(純度級別98%，德國瓦克)，KH560 (純度級別97%，Aladdin公司)。

儀器：電熱恒溫干燥箱，電熱鼓風(fēng)干燥箱，超純水器，電子分析天平，控溫磁力攪拌器，高功率數(shù)控超聲波清，X射線衍射儀(荷蘭panalytical分析儀器公司)，掃描電子顯微鏡(美國日立公司)，傅里葉紅外光譜儀(美國thermo Fisher Scientific公司)，紫外可見近紅外光譜儀(美國Perkinelmer公司)。

4 實驗步驟

4.1 納米ZnO的水熱合成制備

取10 g水合乙酸鋅溶解于180 mL水中，磁力攪拌至溶解完全后滴加20 mL三乙醇胺，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，180 °C烘箱反應(yīng)6 h (注意：為保證實驗安全性，普通水熱反應(yīng)釜內(nèi)部聚四氟乙烯襯里的溶液填充度不應(yīng)超過80%，加熱溫度不應(yīng)高于200 °C，并且需要檢查外部不銹鋼釜體完好。蘭州大學(xué)“碳點的水熱法合成及對錳離子的比色檢測”教學(xué)實驗就是使用反應(yīng)釜在200 °C下進行[15])。自然冷卻至室溫后，超聲洗滌產(chǎn)物30 min，倒出上層濁液，置于60 °C烘箱烘干，圖2為制備ZnO的實驗流程及ZnO納米晶自組裝成微米球的形成機理。通過三乙醇胺與ZnO納米晶之間的分子間氫鍵相互作用促使納米顆粒聚集，自組裝形成微米球。學(xué)生可從分子水平上理解ZnO納米晶的形成原理和水熱法特點及優(yōu)勢，拓寬學(xué)生知識視野，培養(yǎng)學(xué)生以化學(xué)視角從微觀層面考慮宏觀問題。

圖2 ZnO的制備實驗流程圖(a)和高壓釜內(nèi)發(fā)生的納米晶自組裝反應(yīng)過程(b)

4.2 涂料的配制

ZnO粉體為顏料，無機硅酸鉀為粘結(jié)劑，質(zhì)量分別為1 g和0.33 g，即顏基比為3 : 1，分散溶解于2.5 mL二甲苯和2.5 mL丙酮的混合溶劑中，注入100 μL KH560硅烷偶聯(lián)劑用以改善顏料顆粒分散性以及涂層與基底的結(jié)合力，將混合后的乳液超聲分散1 h待用。學(xué)生可更好地理解物理化學(xué)課程中表面化學(xué)章節(jié)的知識，即利用表面活性劑吸附在納米粒子表面，降低其表面能防止團聚，強化了學(xué)生應(yīng)用基礎(chǔ)知識的能力。

4.3 基底的處理

基底采用30 mm × 30 mm × 2.5 mm LY-12航天硬質(zhì)鋁合金板，用目數(shù)為100的砂紙打磨除去表面氧化膜，提升涂層與基底結(jié)合力。隨后乙醇超聲清洗1 h除去表面油污，干燥后待用。

4.4 ZnO涂層的制備

將調(diào)配的乳液使用1 mL注射器滴涂于鋁合金基底表面，乳液自動在基底表面鋪展，通過控制乳液滴加量調(diào)控涂層的最終厚度。將涂層置于無塵環(huán)境中干燥24 h，待溶劑揮發(fā)后置于120 °C烘箱中2 h，固化涂層，最后測試其光學(xué)性能。

5 實驗結(jié)果與討論(材料表征分析)

5.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)對制備的ZnO顏料粒子表面形貌進行分析，圖3可以清晰看出所制備的ZnO呈均勻的三維微球狀結(jié)構(gòu)，分散性較好。放大單個微球表面可以看到更細小的納米粒子，表明微球是由次級結(jié)構(gòu)單元納米粒子組裝聚集形成。

圖3 ZnO納米晶自組裝的微米球的SEM照片

5.2 X射線衍射儀(XRD)

X射線衍射(X-Ray Diffraction spectroscopy，XRD)可無損傷地測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)、晶化度和晶粒尺寸等。XRD分析儀設(shè)定掃描步長為0.02°，掃描范圍2θ= 20°-80°。圖4為ZnO的XRD衍射圖，其31.8°、34.4°、36.2°處強而尖銳的衍射峰對應(yīng)(100)、(002)、(101)，與六方纖維礦晶型ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:36-1451)相匹配。

圖4 ZnO的XRD衍射圖

5.3 紫外/可見/近紅外分光光度計(UV/VIS/NIR)

紫外可見近紅外分光光度計可研究材料在250-2500 nm波長范圍內(nèi)對光的選擇性吸收(或反射)特性，橫跨紫外光、可見光、近紅外光區(qū)，通過獲取涂層的吸收(或反射)光譜，可計算涂層在光譜范圍內(nèi)的反射率等，來判斷涂層是否符合航天器熱控涂層太陽吸收比測試通用規(guī)范。本實驗測試了顏基比為3 : 1所制備樣品從250-2500 nm的漫反射光譜，步長為1 nm，以評估涂層的太陽反射率，如圖5所示。涂層的反射率穩(wěn)定在85%以上，可看出在可見光(385-780 nm)范圍內(nèi)顯示出極強的反射能力，在近紅外光(＞ 780 nm)范圍內(nèi)涂層的反射率逐漸下降。經(jīng)過計算涂層的太陽反射率為81.02%，高于同類型熱控涂層，其吸收率αs為1 - 0.81 = 0.19。其中涂層對于波長385 nm以下光吸收歸屬于ZnO的本征吸收，對應(yīng)ZnO 3.37 eV的禁帶寬度。

圖5 ZnO涂層的漫反射光譜

5.4 傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)

紅外光譜儀(Fourier Transform infrared Spectrometer，F(xiàn)T-IR)是利用物質(zhì)對不同波長的紅外輻射的吸收特性，具有較高的靈敏度和選擇性。本實驗通過測試涂層在2.5-15 μm中紅外光區(qū)漫反射光譜計算得到涂層的紅外發(fā)射率，測試結(jié)果如圖6所示，涂層在2.5-4 μm及8-11 μm波長范圍內(nèi)涂層的紅外發(fā)射率存在一定起伏，在其余波長范圍內(nèi)涂層的發(fā)射率較穩(wěn)定，維持在86%以上。通過計算，涂層在2.5-15 μm范圍內(nèi)的半球發(fā)射率為87.06%，即εH= 0.87，高的紅外發(fā)射率有利于涂層的散熱，進而達到熱控目的。

圖6 ZnO涂層的紅外半球發(fā)射光譜

6 實驗教學(xué)安排

本實驗為材料化學(xué)專業(yè)本科生開設(shè)，總時長大約為6 d，具體安排如表1所示。采用累加式考核方式，通過實驗過程中的小組合作、實驗結(jié)果和效果等評價打分，保留預(yù)習(xí)環(huán)節(jié)，增加實驗演示操作考核，占成績組成的30%，即隨機選擇2-4名學(xué)生當(dāng)眾演示，其他同學(xué)點評提出改進建議。鍛煉學(xué)生的操作技能、臨場能力和觀察力。實驗完畢后，可設(shè)問如何改進顏料微納米結(jié)構(gòu)，優(yōu)化涂層性能，介紹幾種策略例如對氧化鋅進行復(fù)合制備ZnO@ZIF-8涂層或者使用不同結(jié)構(gòu)的有機胺分子調(diào)控顏料粒子形貌為納米線、納米片等，舉一反三，引導(dǎo)學(xué)生查閱相關(guān)文獻資料進行更深入的思考。學(xué)生以小組為單位進行匯報，并在2周內(nèi)，按照科技論文格式完成實驗報告。

表1 實驗內(nèi)容及安排

7 實驗注意事項

(1) 實驗過程一定注意安全，反應(yīng)釜填充度要控制在80%以下。

(2) 實驗完畢，可回收所用的鋁基板，以便下組同學(xué)使用，減少資源浪費。

(3) 科研成果轉(zhuǎn)化為教學(xué)實驗時需要考慮實驗量來設(shè)計所用時間，例如杭州師范大學(xué)“SAB-16型介孔材料的制備、表征及表面改性”材料化學(xué)綜合實驗需要10 d完成[9]。本實驗包含水熱合成、涂料配制、基底處理以及涂層制備幾個步驟，學(xué)生一般分為2-3人一組，集中6 d完成。在使用XRD，光譜等儀器時，需要在教師引導(dǎo)下完成，以免造成儀器故障。

8 實驗思考題

針對實驗過程中出現(xiàn)的各種問題和實驗現(xiàn)象，提出以下思考問題：

(1) 當(dāng)有機胺加入量過大時，制備的ZnO粉體顏色略帶灰色，考慮其原因？

(2) 納米ZnO的制備方法以及形貌是否對熱控涂層的性能造成影響？

(3) 討論熱控涂層的性能還與何種因素有關(guān)？

9 結(jié)語

實踐證明“ZnO微米球為顏料的熱控涂層”教學(xué)實驗難度適中、安全性高、可控性及連貫性強，科研成果與實驗教學(xué)相互融合，使實驗教學(xué)更能充分體現(xiàn)實踐性、系統(tǒng)性及新穎性的特色，學(xué)生反應(yīng)良好。通過該實驗，不僅有利于促進學(xué)生對材料、化學(xué)和能源等領(lǐng)域知識的融會貫通，更有利于學(xué)生開拓思維、培養(yǎng)學(xué)生“舉一反三”的能力及團隊合作意識，加強本科生的理論聯(lián)系實際和獨立思考并解決問題的能力，獲得學(xué)以致用的成就感。