少溶劑固態化學反應制備銨光鹵石

姜賀龍，劉燦，雷立旭

東南大學化學化工學院，南京 211189

眾所周知，溶液化學為人類提供了大量的原材料，涉及人類生活的方方面面。但是，溶液化學也帶來了兩大弊病：(1) 溶劑的使用和處理；(2) 化學平衡幾乎無處不在，因此絕大多數化學過程的產率不能達到100%。這兩個弊病都能導致環境污染風險，也造成了生產成本的升高，而且常有環境污染的事件發生。因此，降低溶劑使用量，提高反應產率的呼聲很高。

固體內部作用力很強，固體之間很難形成溶液，因此固態化學反應不會像溶液化學反應一樣存在顯著的混合自由能。因此，固態化學反應的推動力不會隨著反應的進行而發生變化，一旦開始就必完全。這一點已經在眾多的無溶劑有機化學反應中得到證實[1,2]。此外，即使使用少量的溶劑，只要能保證在化學反應過程中，絕大多數時間均存在反應物和產物固體的飽和溶液，而且在反應即將結束時逐漸移除溶劑，則該化學反應仍然保持“一旦開始就必完全”的特征[3]。也就是說，無論無溶劑或使用少量溶劑的固態化學反應都能導致100%的產率。

理論上，除了100%的產率，使用少量溶劑的固態化學反應還具有如下好處：(1) 它使部分反應物進入了更容易流動的溶液，同時使整個反應混合物處于一種半流動的狀態，使我們易于使用攪拌機械使反應物均勻混合，從而大大降低反應物的傳質距離，增加了傳質過程的速度，因此能大大地加速固態化學反應；(2) 少量溶劑的使用也可以形成保護性環境，加強熱傳導，防止局部過熱或過冷，使反應更平順地進行[1]。因此可以說，少量溶劑的使用在固態化學反應體系中引入了溶液反應的特點，同時還不影響固態化學反應的優勢發揮，可謂一舉兩得。

為了說明少溶劑固態化學反應的特點，并使這種反應技術應用到工業過程中，我們開展了一系列的研究，已經完成的有銨光鹵石[4]和三堿基硫酸鉛[5]的合成。這兩個反應都可以在室溫下進行，在1 h內完成，非常適合于化學實驗教學。本文報道銨光鹵石的合成。

無水氯化鎂是電解法生產金屬鎂的原料。糟糕地是，它不能直接通過六水氯化鎂脫水得到。因為在高溫下，該脫水過程中鎂離子極易水解產生氧化鎂。但是，含有氧化鎂的無水氯化鎂不能用于電解過程，因此，人們開發了兩種工藝：(1) 在HCl氣氛下使水合氯化鎂脫水。該方法因為存在HCl酸霧，對設備的腐蝕非常嚴重；(2) 使用銨光鹵石直接脫水。該過程在160 °C左右脫去大部分水，形成NH4Cl·MgCl2·H2O，然后在更高的溫度下，進一步脫去水和氯化銨，形成無水氯化鎂[6]。

在傳統的溶液化學中，銨光鹵石的合成需要把反應物溶于水中使之反應。然后又不得不通過蒸發濃縮結晶，結果耗時廢能，產率也不高。例如，文獻[6]報道的方法中，氯化銨和氯化鎂在水溶液中按摩爾比1 : 1混合反應，在溫度80-85 °C下反應1 h，然后在6-8 °C結晶，產率在85%以上。即使我們不考慮反應時間，把反應液加熱到80 °C以上，然后降低到8 °C以下，就需耗費大量的能源和時間，對降低生產成本極其不利。

我們的研究表明，按1 : 1摩爾比混合的氯化銨和氯化鎂固體，在少溶劑反應條件下，常溫0.5 h就足夠了。因為使用的水很少，沒有溫度變化，因此產率接近100%。

1 實驗內容

1.1 實驗目的

(1) 學習和理解無溶劑和少溶劑固態化學反應的熱力學，以及其無平衡特征；

(2) 掌握少溶劑固態化學反應技術及其在工業化學過程中的應用；

(3) 掌握確定化學反應進行程度的方法；

(4) 了解銨光鹵石的少溶劑合成方法以及與無溶劑或溶液反應的不同。

1.2 實驗原理

1.2.1 少溶劑固態化學反應的熱力學

對于等溫等壓下的化學反應0=ΣνiRi，其Gibbs函數ΔrGm為：

式中，ξ為反應進度；νi為化學反應中反應物或產物Ri的計量系數，其對反應物取負值，對產物取正值；為Ri的標準化學勢；ai為處于溶液狀態的Ri的活度。對于固態化學反應，其反應物和產物的始態和終態都是固體，通常不存在溶液，因此，固態化學反應的ΔrGm不隨ξ的變化而變化。換言之，固態化學反應的推動力是恒定的，一直有：

鑒于固態化學反應具有致命的傳質困難，很多反應因此不能持續進行。我們曾經指出，只要存在合適的傳質路徑，比如說，反應溫度達到Tammmann溫度以上，固體表面的擴散就足以支持反應進行[1,7]。在另一方面，如果我們試驗了一個固態化學反應，發現它能夠進行，則說明反應物的傳質途徑存在。如果我們通過研磨等手段保證該傳質途徑，則反應一直進行下去，直到完全。這就是我們所說的，固態化學反應“一旦開始，就必完全”的特點的理論依據。實驗上，確實已經發現，固態化學反應的產率可以達到100%[2]。

固態化學反應的這一特點與溶液化學完全不同。在溶液化學中，因為ai隨著ξ的變化而變化：反應開始時，產物的活度為零，之后逐漸增大；而反應物的初始活度最大，之后逐漸減小。因此，反應的混合自由能部分逐漸增加。當其值與反應的標準自由能變相等時，ΔrGm=0，反應失去了推動力，達到了平衡(圖1中藍色的S型曲線，平衡點在ΔrGm= 0處，即該曲線與圖1中紫色虛線的交點處的ξ值)。因此，在溶液化學中，化學平衡是不可避免的(但當是絕對值很大的負值時，可以無限逼近完全)。

圖1 溶液化學反應、無溶劑或少溶劑固態化學反應的Gibbs函數隨反應進度的變化

如果在固態化學反應體系中加入少量溶劑，當溶劑量只能使小部分的反應物或產物進入溶液，也就是在反應的絕大多數時間里，亦即0 ＜ξ＜ 1的絕大多數取值時，反應物或產物的固體與其溶液成相平衡狀態，也就是說，其化學勢不會因為部分溶解而改變，一直等于固體的標準化學勢。在這種情況下，式(2)不變。因此，少溶劑反應能繼承固態化學反應的無化學平衡特點。

必須指出，少溶劑反應開始時(或結束時)，產物(或反應物)的量極少，因此它們可能全部在溶液中。也就是說，在反應開始和結束的一段時間內其濃度是連續變化的。對于開始時，產物活度從零開始逐漸增多，會使ΔrGm從負無窮大迅速升高；對于反應即將結束時，反應物的活度逐漸降低至零，意味著ΔrGm迅速升高至正無窮大。因此，少溶劑反應的ΔrGm在開始和接近結束的少許時間里偏離了固態化學反應的一直不變的直線(圖1綠色的與橫坐標軸平行的直線)，呈前低后高、中間平直的曲線(圖1紅色S型曲線)[1]。

對于少溶劑化學反應的這種變化，其反應開始時，不會產生任何不利影響，但結束時就有可能使反應停止在某平衡狀態。這時，我們可以通過蒸發逐漸除去溶劑，使反應的ΔrGm沿著圖1中中間水平直線的延長線進行，最后達到100%完成。因此，少量溶劑帶來的熱力學問題可以得到圓滿解決。

少溶劑固態化學反應還具有從溶液化學繼承的優勢。除了幫助傳質以外，還包括：(1) 更快的熱傳遞。溶劑的揮發可以移走反應熱，防止局部過熱；溶劑的流動也可以幫助反應從外界獲得熱量，保持反應溫度；(2) 保護性環境。溶劑的使用可以使有害的物質遠離。例如可以通過加熱蒸發溶劑使有害的潮氣和氧氣離開反應器；(3) 使物料的混合更容易。溶劑的存在使得反應物和產物的固體顆粒更容易滑動和滾動，也使密度相差很大的固體顆粒更容易混合均勻；(4) 比溶液中的化學反應更快，因為飽和溶液的濃度最大，而化學反應的速度與濃度通常是正相關的。所有這些，對化學反應控制都非常重要。

1.2.2 銨光鹵石及其合成

銨光鹵石可用于制備高品質的無水氯化鎂，其合成反應式為：

該反應是一個化合反應。NH4Cl晶體結構與CsCl相同，具有簡單立方結構。MgCl2·6H2O的晶體中，存在[Mg(H2O)6]2+八面體，Cl-與其用靜電力相連。NH4Cl·MgCl2·6H2O中，仍存在[Mg(H2O)6]2+八面體，它與以靜電相互作用連接。可以說，反應(3)中，來自插入MgCl2·6H2O的晶格中，是一個嵌入反應。它們的結構如圖2所示。

圖2 NH4Cl (a)、MgCl2·6H2O (b)和NH4Cl·MgCl2·6H2O (c)的晶體結構

銨光鹵石一般在水溶液中合成。方法是將氯化鎂和氯化銨溶于熱水，然后降溫使銨光鹵石結晶出來[6]。因為這樣做使用的水比較多，導致收率較低。使用少溶劑反應可以避免這個問題。

1.3 主要儀器與試劑

1.3.1 反應器

單頸圓底燒瓶(使用多頸燒瓶代替時，用塞子把其他瓶口密閉，防止反應時水的進出)。單頸燒瓶被固定在機械攪拌器上，使用機械攪拌器攪拌。50 mL量筒，瑪瑙研缽。

1.3.2 物相表征

使用X射線粉末衍射儀(XRD)確定反應混合物的組成。最好配有X射線粉末衍射數據庫和軟件(Jade或Search Match)。

1.3.3 試劑

MgCl2·6H2O、NH4Cl、水和丙酮，至少是化學純試劑。

1.4 實驗步驟

1.4.1 不同反應時間的反應混合物樣品獲得方法

稱取約13.4 g氯化銨和50.8 g六水氯化鎂，置于干凈干燥的單頸瓶中。調整好電動攪拌器攪拌槳的位置，然后攪拌反應。在攪拌開始后開始計時，在5 min時取第一個樣品，以后每15 min后取一個樣品，1.5 h時為最后一個樣品。每個樣品的質量約1 g(夠做XRD測試即可)。樣品從反應器取出后，立即置于5 mL丙酮中攪拌脫去水分，快速抽濾，得到的干燥樣品被置于硅膠干燥器中。盡快測試其XRD。

同法做另外兩個實驗，一個實驗加12 mL水，另一個加24 mL水。

1.4.2 反應混合物樣品的XRD測定

做XRD測試時，首先需要用瑪瑙研缽把樣品磨細。取干燥好的樣品，置于瑪瑙研缽中研磨，直至樣品成為均勻的細粉末。把適量樣品放入XRD樣品板上，用載玻片垂直壓平，在XRD測試儀上測試XRD。

如果測試時空氣濕度較大，則需要把瑪瑙研缽放入一密閉的透明塑料袋中進行研磨。

2 結果與討論

實驗過程可以觀察到，即使使用了24 mL水，水也只能填滿氯化銨和水合氯化鎂固體顆粒之間的空隙，整個反應混合物處于一種水漿狀。

圖3是三個實驗獲得樣品的XRD圖。從圖3A可以看出，不加水的反應在95 min內幾乎沒有發生，基本上保持為NH4Cl和MgCl2·6H2O的機械混合物的狀態。

圖3 氯化銨和氯化鎂少溶劑反應混合物的XRD圖譜

從圖3B可以看出，加了12 mL水的反應在反應5 min時即有銨光鹵石生成，但直到95 min時，反應還沒有完全。但是，加了24 mL水的反應在35 min時就不再有氯化銨和水合氯化鎂的衍射峰(圖3C)。說明反應在35 min內基本完成。

如上實驗結果表明，普通攪拌條件下不使用水的反應在常溫下難以進行。這是因為氯化銨和水合氯化鎂均屬于離子晶體，晶格作用力大，因此反應物難以脫離晶格而發生反應。當使用少量溶劑時，因為氯化銨、氯化鎂是水溶性的，它們可以溶于固體表面的水膜，并在不同固體顆粒之間的水膜橋中相遇而反應，生成的銨光鹵石可以立即結晶形成新的物相。由于我們已知由氯化鎂和氯化銨形成銨光鹵石的反應是自發的，根據實驗原理中所說的熱力學理論，該反應將受到持續不變的推動直至完全。

很顯然，水在這個反應中起到的作用就是使反應物相互接觸。這一點與有機化學中相轉移催化的原理相同。其次，我們知道，化學反應的速度與反應物的有效碰撞數成正比，因此，當水的用量增加時，進入溶液中的反應物離子總數量增加，反應速度相應增加。不過，由于飽和溶液是所有溶液中濃度最高的，再增加水的用量會導致反應物的濃度降低，速度因此降低。此外，溶劑使用量過多，也使反應很快脫離了少溶劑固態化學反應的限制，因為某個反應物可能已全部進入溶液。因此，當水的用量增加時，反應速度先增后降，也就是說，存在一個最佳使用量。不過，我們沒有研究這個最佳使用量是多少，原因如下：

我們知道，溶劑在化學反應中的主要作用是使反應物分散，實現分子級均勻混合，使它們碰撞反應。然而，反應結束后，必須把溶劑分離，但這會耗費大量的能量和時間。溶劑還會因為把產物部分溶解，造成損失，因此，溶劑的使用規則是，只要能保證化學反應平穩、快速進行，其使用量肯定是越少越好。

本實驗提供了一個很好的可用于工業過程的少溶劑固態化學反應的實例，但仍有很多值得探索的內容，比如溫度的影響。已有研究表明，在較高溫度下，使用的水量可以進一步減小。因為銨光鹵石是生產無水氯化鎂的原料，后續工作需要升溫脫水，因此，作為工業化過程，在較高溫度下減少水的用量對降低能耗是有利的。

3 實驗安排與教學組織建議

建議三人一組進行實驗，分別做無水、12 mL水和24 mL水的三個實驗。實驗結束后，三人共同完成實驗報告。這樣也可以培養同學間的協作精神。

如有可能，也可以請學生自己設計不同溫度、不同用水量的實驗，探究溫度和用水量對反應的影響。

4 實驗注意事項及安全須知

(1) 本實驗需要探究無水條件下的反應，因此需要干凈干燥的玻璃儀器；

(2) 攪拌速度不宜過快，否則會讓反應物甩到燒瓶壁上，無法完全反應；

(3) 所得樣品易吸潮，而潮氣會誘發反應進行。因此取出的樣品必須立即置于丙酮中，使之吸收所有的水，凍結反應。之后，抽濾、置于硅膠干燥器中干燥。盡快完成XRD測試。注意不能使用脫水能力太強的干燥劑，更不能使用烘箱干燥，因為那樣會導致水合物的脫水；

(4) 測試XRD譜時，需要把樣品磨細。如果空氣濕度較大，需要防止吸潮。可以把研缽和樣品置于透明塑料袋中研磨，研磨時只需把袋口扎緊到手腕上即可。

5 結語

通過使氯化銨、六水合氯化鎂在室溫、不同量水的存在下反應，我們有如下結論：

(1) 在不使用溶劑的條件下，氯化銨和六水合氯化鎂在室溫下基本不反應。使用少量的水可以促進化學反應，但要使反應快速進行，水的用量必須足夠。實驗發現，使用的水量接近反應物總質量的30%時，等摩爾混合的氯化銨和六水合氯化鎂在室溫下可以在0.5 h左右完成反應，生成純的銨光鹵石。這說明熱力學的推論是正確的。

(2) 化學反應中，可以大幅度地減少化學反應中溶劑的使用量。沒有必要把所有的反應物都溶于溶劑中，足夠就好。這就是少溶劑固態化學反應技術。

(3) 本實驗可用作無機化學或工程化學綜合性和探索性實驗，能夠示范化學過程綠色化技術。