三氟化硼純化工藝綜述

鞏曉輝,任少科,常 琳,李子寬,趙鵬德,范正林

(中昊光明化工研究設計院有限公司,遼寧 大連116031)

1 前 言

半導體及通信等工業的許多過程都依賴于含鹵素的氣體[1-6]。三氯化硼作為其中的重要原材料之一,廣泛用于鋁蝕刻[7]、硼摻雜的光纖預制件[8]、真空除水[7]和離子注入的硼源[9]。含鹵素氣體中的雜質可能對產品性能有害,如含氫雜質會降低光纖的性能[10]。對于半導體行業,原料質量直接影響電子器件的良率和性能。

20世紀50年代,光明化工研究所(現名:中昊光明化工研究設計院有限公司)為響應國家國防化工需要開啟了國內首次三氟化硼分析研究,通過系統性摸索,最終取得了三氟化硼必需的軟件包。80年代,由于半導體工業的迅猛發展,電子特氣被列入“六五”計劃,光明化工研究所承擔化工部課題,率先在國內對三氟化硼(純度>99.99%)的分析、包裝、凈化等進行了系統性研究,并獲得了化工部科技進步三等獎及國家發明專利。目前,三氟化硼主要國際市場參與者有Stella Chemifa、UBE Industries、Honeywell、Shwoa Denko、Borman Speciality Materials、Arkema Entegris、Basf 等。國內三氟化硼生產廠家包括眾昌化工、晨凱化工、富華化工、昊華科技、華特氣體等。隨著第三代半導體技術的發展,對電子特氣的需求量愈發巨大,對其純度要求更為嚴格,為了打破全球三氟化硼格局,國內三氟化硼的發展顯得尤為重要。

2 三氟化硼生產方法

1.將硼酐、氟化鈣以及濃硫酸均勻混合并加熱[11-14]:

CaF2+B2O3+H2SO4→BF3+CaSO4+H2O

(1)

2.將氟硼酸鹽(Ca(BF4)2、KBF4、NH4BF4)、硼酐以及濃硫酸混合并加熱[15]:

Ca(BF4)2+B2O3+H2SO4→BF3+CaSO4+H2O

(2)

3.氟硼酸鹽(NaBF4、Ca(BF4)2、KBF4)高溫分解[11,16-17]:

NaBF4→BF3+NaF

(3)

4.直接氟化法[15,18]:

2B+3F→2BF3

(4)

5.硼砂和氫氟酸反應[19]:

Na2B4O7·10H2O+HF→Na2O·4BF3+H2O

(5)

Na2O·4BF3+H2SO4→NaHSO4+BF3↑

(6)

6.硼酸與硫酸混合后加入氟化氫[20]:

H3BO3+HF→BF3+H2O

(7)

H2O+H2SO4·SO3→H2SO4

(8)

7.高壓條件下氟磺酸和硼酸混合[21]:

SO2(OH)F+H3BO3→BF3+H2SO4

(9)

3 三氟化硼的純化

盡管三氟化硼的生產方法很多,但是無論使用哪一種工藝都會有雜質產生。因此純化過程是至關重要的。不同的工藝會產生多種不同的雜質。三氟化硼氣體的主要雜質有O2、N2、CO2、CO、SiF4、CF4、SO2、HF等。目前應用比較廣泛的除雜方法有冷阱法、低溫精餾法、化學轉化法、吸附法等。

3.1 冷阱法

由于各種物質的沸點不同,通過降溫將未能液化的高沸點雜質去除,然后升溫氣化得到三氟化硼,該過程被稱為冷阱法。通過該方法可以去除O2、N2、CO等輕組分物質。專利101508443 A[22]公開了一種利用冷阱法制備高純三氟化硼的方法。粗三氟化硼產品液化溫度控制在-140～-195℃,緩沖罐壓力在-0.04～-0.01 MPa,最終三氟化硼的純度達到了99.9%。

冷阱法只需要通過簡單的控制溫度來去除雜質,操作簡單,成本較低,但其只能去除部分輕組分雜質,得到的產品遠遠達不到電子工業需要的純度,因此冷阱法一般只用作簡單提純或第一步的純化。

3.2 低溫精餾法

低溫精餾法同樣是利用各組分沸點的不同。當組分蒸發時放熱會產生部分冷凝使得沸點較低組分冷凝;當該冷凝液體與溫度較高的蒸汽接觸時液體吸熱進行部分蒸發,而蒸汽因為放熱而進行部分冷凝。該過程在每一級塔板上反復進行,冷凝液體中沸點較低組分隨著塔板降低濃度逐漸升高,而蒸發氣體中沸點較高組分隨著塔板升高濃度逐漸升高,實現不同物質的分離和提純。

張衛江等[23]利用計算機模擬三氟化硼氣體的提純。流程圖如圖1所示。低溫精餾段的操作中,脫重塔具體操作工藝條件如表1所示。脫重塔操作壓力P1=101 kPa,回流比R1=7.5,塔頂流出物與進料之比為0.9946;脫輕塔操作壓力P2=606 kPa,回流比R2=0.12,塔頂流出物與進料之比為0.009。

T1.脫重塔;B5.低溫泵;T2.脫輕塔

表1 脫重塔設備操作工藝

專利 CN101214970 A[19]公開了一種制備高純三氟化硼氣體的工藝方法。經過簡單的除塵和精餾,得到純度為99.995%的高純三氟化硼氣體。首先將制備的三氟化硼氣體經過除塵器去除固體雜質,進入精餾釜進行液化收集,溫度在-120～-145℃,通過對精餾釜進行升溫使三氟化硼氣體進入冷凝器,冷凝器溫度在-115～-135℃,收集從冷凝器管道中出來的三氟化硼進行充裝。

范正林等[24]將低溫精餾工藝用于三氟化硼的純化,產品純度在99.9%～99.99%。如圖2所示。

圖2 低溫精餾法制備高純三氟化硼工藝

在2.0～4.0 MPa,-30～-50℃條件下將三氟化硼氣體壓縮至液體后進行精餾。精餾塔操作條件:塔頂溫度-30～-40℃,塔底溫度10～15℃,壓力3.0～4.0 MPa。該工藝進行的加壓操作降低了液氮的使用量以及低溫精餾對設備材料的高要求。

3.3 化學轉化法

利用化學反應去除氣體中的雜質的方法叫做化學轉化法。由于三氟化硼氣體易溶于水,因此目前主流的水洗法除三氟化硼中HF無法使用。專利CN102115093 A[3]公開了一種用化學轉化法制備純度99.99%的高純三氟化硼氣體的方法(如圖3)。以三氟化硼甲醚絡合物為原料與氟化鈉反應制得氟硼酸鈉,再將氟硼酸鈉直接加熱到600～700℃熱分解得到三氟化硼氣體。

圖3 化學轉化法制備高純三氟化硼工藝

陳靈軍[25]利用陶瓷環與氟化氫生成氟化鈣沉淀來達到純化三氟化硼的目的。同時該工藝還可將氣體中的霧狀硫酸吸附,進一步純化三氟化硼氣體。

3.4 吸附-精餾法

在實際工業生產中,某種單一的方法并不能滿足純化的要求,經常采用多種方法聯用的方式。最常見的聯用方法是吸附-精餾法。吸附法吸收大顆粒以及與產品沸點相近的雜質,精餾法除去剩余沸點差別大的雜質,二者取長補短,相互結合,最終得到純度極高的三氟化硼產品。

專利CN101993088 A[26]公開了一種精餾與吸附組合制備高純三氟化硼方法的工藝技術(如圖4)。與精餾不同的是,精餾塔即為填料塔,整個精餾過程在填料塔中進行。頂部通過冷凝器進行回流及流入接受槽,底部收集低沸點雜質。其中填料塔中的吸附劑,除沸石分子篩外,任何穩定且不分解三氟化硼同時能夠吸附精餾操作中難分離的雜質都可以作為吸附劑使用。該方法設計合理、流程簡單,可連續且穩定的生產高純(5N)三氟化硼氣體。

1.原料進氣口管;2.再沸器;3.填料塔;4.冷凝器;5.低沸點雜質排放氣;6.液態產品取出管;7.產品接受槽;8.冷卻套;9.加熱套;10.高沸點雜質

4 結 語

三氟化硼在工業中的應用無處不在。可以用于電子工業和光纖工業,能夠作為硼摻雜劑用于半導體的制備,還是有機合成和石油化工廣泛應用的重要催化劑,在核電、現代工業、軍事裝備等方面的應用也日益廣泛。針對不同工藝和雜質需要采取不同的純化方法,單一的純化方法可能達不到要求,根據各種工藝的優點進行聯用將會進一步降低雜質含量,降低能耗提高經濟效益,獲得更純的三氟化硼氣體。