高鉍銅電解系統的生產實踐

占康樂，鄒 賢，姚 敏

（銅陵有色金隆銅業有限公司，安徽 銅陵 244000）

1 引言

鉍是陽極板主要雜質成分之一，電極電位與銅接近，對陰極銅化學成分影響較大，因此陽極板生產中需嚴格控制鉍含量，現標準值上限一般為400ppm。生產實踐表明，陽極板中60%～80%的鉍會進入陽極泥，其余鉍電解成離子形態進入電解液，一部分水解成為固態氧化物，一部分在電解液中積累。若不及時凈化除去進入電解液中的鉍，會引起電解液比重上升，影響陽極泥沉降性，同時鉍會與砷、銻、鉛等其他雜質元素形成密度較小、難以沉降的漂浮陽極泥，使陰極板表面產生粒子，短路率升高，影響電銅質量［1］。當陽極泥中鉍含量高于標準值3倍以上，形成的陽極泥成塊狀且堅硬，會造成陽極泥緊緊粘附于陽極板上，造成電效降低、能耗上升，嚴重時甚至引起陽極鈍化、電解液貧化等現象，使電解過程終止［2］。

陽極板中鉍含量高的原因主要為閃速爐處理高雜礦種比例增大、中間物料閉路循環；若電解液凈化系統能力飽和，不能實現電解工序鉍元素平衡，就會造成電解液鉍含量上升，形成高鉍電解系統。

2 存在的問題

2.1 陽極板鉍含量波動大

近兩年，陽極板鉍含量波動較大。從月均值來看，15個月陽極板鉍含量達標準值，8個月陽極板鉍含量高于標準值。其中，第一年5月份為最低值194ppm，主要為5月份大修期間外購板雜質含量較低；第一年6月份為最高值802ppm，主要為6月份大修結束后中間物料回爐量較多。

2.2 電解工藝參數存在波動

2.2.1 電解液溫度、流量波動

電解液溫度控制標準為63～65℃，流量控制標準為29～30L/min。近年來，常規銅下角密集粒子、PC銅表面稀散粒子增多，逢秋冬季節交替時電銅質量波動明顯。分析為電解液雜質含量上升，砷酸鹽已達飽和值，當電解液溫度偏低時雜質以砷酸銻和砷酸鉍的形式析出，形成粒度極小的懸浮物吸附于電銅表面，形成稀散粒子，同時在管道連接處聚集，堵塞進出液管道［3］。

2.2.2 添加劑加入量波動

添加劑與陰極銅結晶狀況息息相關，添加劑加入不當會引起陰極銅表面結晶粗糙、存在稀散粒子等狀況［4］。目前，電解添加劑加入量主要由技術人員跟蹤電銅質量，根據電銅結晶的變化適當增減，但在電解系統中添加劑的消耗量受多方面因素影響，例如：（1）系統雜質高時，砷酸銻和砷酸鉍絮狀懸浮物會吸附電解液中的有機膠質，此時需加大明膠和阿維通的加入量。（2）當電解液中硫酸濃度較高時，會加速添加劑中有機大分子的分解，造成添加劑不足的假象。（3）冬夏季電解液體積大小波動，夏季槽面蒸發量大，冬季槽面蒸發量小，若槽面用水量多時，會造成電解液體積偏大，稀釋電解液中主成分和添加劑濃度。

2.3 系統自凈化能力不足

電解液中的砷和鉍形成砷酸銻、砷酸鉍絮狀懸浮物，在陽極泥中沉降，要確保電解系統陽極泥沉降效果，電解液中砷、鉛、鉍含量因維持適當的摩爾比關系。當電解液中砷、鉛含量過低時，系統自凈化能力不足，因此，可適當提高陽極板中砷、鉛含量。

2.4 電解液懸浮物含量高

當電解液懸浮物含量過高時，陰極銅表面粒子量大幅增多，其根本原因為電解液中的Sb3+、Bi3+濃度過高（大于600mg/L），電解過程易生成砷酸銻、砷酸鉍絮狀物，漂浮于電解液中并吸附其他化合物形成懸浮陽極泥，其中一小部分粘附于陰極表面夾雜于銅晶粒之間所致［5］。近兩年，該車間電解液懸浮物含量約40mg/L，最高達200mg/L，電銅質量深受懸浮物高引起的稀散粒子困擾。探索提升電解液過濾量的方法，實現電解液懸浮物在較低值，是高鉍電解控制的重要研究內容。

2.5 凈液能力不匹配

目前高鉍系統銅、鉍凈液量不匹配，真空蒸發處理能力不足限制了系統電解液凈化能力。真空蒸發工序處理二次電積終液，蒸發后液經凈液2系統5-8系列脫雜后，專供硫酸鎳工序生產優化凈液工藝流程，加大凈液脫雜能力，適當提高脫雜系統電流，以增加黑銅泥產出量。

2.6 大修期間電銅質量控制難度大

當上游火法工序大修時，為保持電解系統正常生產，一般會大批量外購陽極板，外購陽極雜質含量差異大，同時大修期間電解一般縮槽生產，電解液體積和主成分控制難度大。 當大修期間裝槽的陽極板鉍含量高時，易影響陰極銅質量。

3 改進措施和效果

3.1 跟蹤陽極板鉍含量

關注陽極板化驗數據，建立陽極板鉍及其他元素含量的統計圖表，當陽極板鉍含量出現較大波動時，及時反饋至上游工序，保證陽極中鉍含量的穩定。

3.2 穩定電解工藝參數控制

3.2.1 穩定電解液溫度、流量

系統控制上：適當增加蒸汽閥門開度，在季節變化時適當提升電解液溫度（控制在64℃），廠房邊緣的槽組加蓋雙層槽蓋布以改善系統保溫效果，要求運轉班加強系統溫度的點檢監控，確保初裝槽溫度符合標準值再送電。除送電前循環外，適當減小通電循環流量（控制在27～28L/min），對于槽面波動較大的流量計及時校準。

圖1 近兩年每月陽極板含鉍均值（ppm）

操作管理上：出銅作業時，檢查槽面進出液管道小孔，對堵塞嚴重的上支管道、閥門更換，全面完成了電解槽底、槽面粘附物的清理，清理出的含銅物回爐處理；運轉加強對槽面溫度、流量監控，落實班組責任制，確保槽面溫度、流量監控符合標準值，創造利于陽極泥沉降的工藝條件。

3.2.2 穩定系統添加劑含量

系統控制上：穩定系統成分控制，密切關注電解液化驗數據，及時調整電解液凈化量，凈液工藝優化后，凈液量由原來的15m3/h提升至24m3/h。在冬季時加強電解液體積控制，嚴格控制各區域用水，確保電解液銅酸濃度穩定，銅濃度控制47±2 g/L，系統硫酸濃度控制185±10 g/L。

日常管理上：需進一步關注電解結晶狀況，落實專人看銅制度，每日技術人員和工藝專職需親臨現場觀察電銅結晶狀況，添加劑調整前需開會討論調整方向。運轉班在夜班不出銅時，借助行車將初裝槽電銅吊出觀察結晶狀況，并及時反饋至生產微信群組。

3.3 提升電解系統自凈化能力

近3年生產實踐表明，高鉍電解系統狀態下，陽極板雜質砷含量需＞300ppm，但不宜超過2500ppm，鉛含量需＞300ppm，但不宜超過1200ppm，As/(Sb+Bi)的摩爾比＞2［6］。熔煉配礦時提高高砷礦種的比例，向陽極爐加入廢鉛板可提高陽極板鉛含量，確保電解系統溫度、添加劑加入等工藝參數穩定控制的前提下［7］，可裝槽一定的高砷、高鉛陽極板，從而維持電解液中砷的含量10g/L，提高電解液自凈化能力，提升鉍進入陽極泥的分配比，同時電解不斷優化工藝控制參數，尋求提高電解自凈化能力的方法。

圖2 近兩年電解液砷含量統計（mg/L）

表2 近三年陽極泥鉍含量統計 %

較于第一年，第二年陽極泥產量無明顯增加，第一年1-10月陽極泥產出量2000t，含鉍均值2.81%，進入陽極泥中的鉍量為56t；第二年1-10月陽極產量2075t，鉍含量均值為3.75%，進入陽極泥中的鉍量為78t。通過加強系統控制，電解工序鉍進入陽極泥的分配系數逐年提高。

3.4 加強電解液過濾

操作管理上：適當延長電解液送電前循環時間（由3h延長至4h），可減少送電初期的銅粉粒子。優化出銅作業方式，控制拔液速度，減小電解槽小堵管開度，使槽內2/3的上清液緩慢自流入低位槽，此時不對尾板進行沖洗，避免尾板上粘附的陽極泥進入電解系統，待關閉小堵管后，打開大堵管，剩余的1/3電解液進入陽極泥地坑，攪拌后經泵抽入壓濾機進行壓濾，返回電解系統。

系統控制上：上清液中少量陽極泥不可避免會流入低位槽，其部分會在槽內沉積，因此采取每月定期對電解系統低位槽、高位槽等槽罐虹吸的措施，其具體方式為將虹吸管道插入低位槽底部，開啟虹吸泵，待吸出清澈的電解液時改變虹吸管口位置，反復數次可清理罐底沉積的陽極泥。該法可實現電解槽罐系統底泥的應急清理，但定期從槽罐虹吸的陽極泥量有限，從系統控制的角度而言，需進一步加大電解液過濾量，因此攻關小組對陽極泥壓濾系統做出如下改進。

除上清液外，其余電解液全部經壓濾后流入低位槽，控制槽面拔液速度和用水管理，避免濃密機溢流，將一臺大功率壓濾泵與原隔膜泵并聯，每小時電解液過濾量可達40m3，保證了流經濃密機的電解液全部過濾后返陽極泥儲槽；同時重新選型濾布孔徑，確保二次濾布孔徑小于一次濾布、濾后液懸浮物小于15mg/L。

圖3 改進后陽極泥壓濾系統

3.5 提高凈液能力

將真空蒸發工序前移，直接處理電解液，提升硫酸銅重溶量、雜質元素富集量，可最大程度地發揮蒸發器濃縮能力，穩定控制蒸發器濃縮比0.6，蒸發后液銅含量可達27g/L，經5-8系列電積脫雜后，專供硫酸鎳生產，其黑酸返回電解系統。

第一年1-10月份，凈液黑銅泥產出量共計3334t，含鉍均值為0.69%，即1-10月份脫除鉍量為23.10t；第二年1-10月份，凈液黑銅泥產出量共計4288t，含鉍均值為0.88%，即1-10月份脫除鉍量為37.73t。

表3 近兩年黑銅泥產出量、鉍含量統計

圖4 近兩年黑銅泥產出量統計（t）

3.6 加強大修期間電解生產組織

將高鉍高雜陽極板在大修前進行裝槽使用，大修期間處理含鉍量較低的陽極板［8］，實現系統雜質鉍平衡，電解液鉍含量穩中有降。

圖5 大修期間電解液鉍含量（mg/L）

大修期間電解系統控制正常，電銅質量穩定。大修期間高鉍狀況下電解生產穩定，滿足系統雜質平衡，由上圖可見，電解液含鉍在1月份至大修前穩步降低，從均值800mg/L降至400mg/L，實現了大修期間高鉍狀況下電解的穩定控制。

4 小結

近兩年在陽極板鉍含量上漲的情況下，電解液中鉍含量穩中有降，實現了高鉍電解系統的穩定控制。

（1）控制電解液鉍含量在700ppm以下，上游工序可以對部分中間物料進行處理，以提升全廠銅的直收率，電銅質量基本可控；

（2）當電解液鉍含量在700～900ppm時，受電解液中鉍及其他雜質的影響，系統沉降性降低，引起電銅表面出現稀散、密集粒子，電銅質量會出現波動；

（3）當電解液含鉍量超過900ppm時，電銅表面稀散、密集粒子量大幅增多。

（4）高鉍原料的電解生產可從工藝優化、系統控制、操作管理等方面采取有效措施，實現高鉍電解系統的穩定控制，確保電銅質量不受影響，最終實現公司效益最大化。

圖6 近兩年電解液鉍含量統計（mg/L）