乙炔清凈廢次鈉中磷的去除及回用方案

徐建玲，云 亮

（唐山三友氯堿有限責任公司，河北 唐山063305）

在電石法PVC 生產過程中，乙炔清凈是非常重要的一個環節。由于工業品電石含有不少的雜質，在發生器水相中也同時進行一些副反應，生成磷化氫等雜質氣體。磷化氫在水中的溶解度較低，會大量存在于粗乙炔氣中，其還能以P2H4的形式存在，會降低乙炔氣的自燃點，與空氣接觸會自燃。另外，磷化氫亦能對氯乙烯合成中使用的氯化汞催化劑產生不可逆破壞。目前，大多數企業均采用次氯酸鈉液體作為清凈劑，其與磷化氫發生氧化反應，但由此產生的含磷廢次鈉溶液往往沒有后續處理，一般直接回用于乙炔發生中，造成了電石渣漿中磷的富集，這也是一些企業電石渣漿壓濾后清液含磷高的主要原因。因此，研究廢次鈉除磷技術，完善乙炔清凈工藝，有效降低污水中總磷濃度，對消除磷污染、保護水體環境具有十分重要的意義。

1 現狀介紹

由乙炔發生工序送來的粗乙炔氣體依次進過水洗塔、冷卻塔洗滌冷卻后，大部分粗乙炔氣體被水環式壓縮機抽走，剩余部分進入乙炔氣柜作為緩沖以調節發生和清凈間生產平衡。經水環式壓縮機壓縮后的粗乙炔氣體首先進入壓縮機氣水分離器，分離掉其夾帶的水分和微量渣漿后，再進入1#清凈塔和2# 清凈塔，與次氯酸鈉溶液逆流接觸，除去磷化氫等雜質。

經清凈后的乙炔氣體夾帶酸性物質，由2#清凈塔逸出進入中和塔，用NaOH 稀堿液中和掉清凈過程中產生的酸性物質。精乙炔氣體隨后進入列管式乙炔冷卻器，用5 ℃冷凍水間接冷卻、除掉部分水分后，送至氯乙烯轉化工序。

由1# 清凈塔底部送出的次鈉經過冷卻器后作為冷卻塔的工作液使用，后直接進入發生器作為發生補水使用。次氯酸鈉的流向示意圖見圖1。

圖1 現有工藝次氯酸鈉流向示意圖

電石是由炭（主要是蘭炭等碳素材料）和氧化鈣（生石灰） 在電阻電弧爐內于高溫條件下化合而成的，化學名稱為碳化鈣。工業品電石的顏色隨著所含碳化鈣純度不同而不同，通常為灰色、黑色等。中國生產電石的廠家主要集中分布在內蒙、陜西、山西、新疆、寧夏等多個省份，主要是依托其當地的煤炭及石灰石資源而建，因此不同地域的廠家所生產的電石品質也不盡相同。通過現用電石進行跟蹤分析，測得多個月次的不同電石的磷化氫含量見表1。

表1 現有電石磷化氫含量一覽表

由于電石質量的不同，造成清凈過程中廢次鈉中總磷含量的變化，測得廢次鈉和電石渣漿清液中總磷的含量見表2。

表2 廢次鈉和電石渣漿清液中總磷的含量

新次氯酸鈉溶液的配置由氯氣與氫氧化鈉人工配置改為采用燒堿罐區有效氯為13.5%的濃次鈉直接稀釋而成，稀釋后的有效氯濃度控制在0.085%～0.120%。由于工藝變更，造成新次鈉pH 值由之前的7～9 上升至現在的9～11，致使次鈉氧化能力變弱，清凈效果變差。廢次鈉溶液中的總磷和正磷（+5 價）的濃度見表3。

表3 廢次鈉溶液總磷和正磷濃度含量

通過分析廢次鈉溶液中總磷和正磷的濃度得知，由于新次鈉的pH 值升高，氧化能力變弱，致使次氯酸鈉不能將乙炔中的磷化氫（-3 價）完全氧化為+5 價。

2 改進方案

通過分析總結現有工藝運行模式，集中回收處理廢次鈉溶液，通過真空回收、酸化、氧化、中和、沉淀、壓濾等工序，將廢次鈉溶液進行全面處理。

（1） 采用真空脫除塔回收廢次鈉溶液中溶解的乙炔。根據現有工況測得乙炔氣在廢次鈉溶液中的含量為200 mg/L 左右。通過真空泵在真空脫除塔頂部抽負壓，使乙炔氣從次氯酸鈉分離出來，脫出的乙炔氣回收進入氣柜。脫氣后的液體從底部流出進入冷卻塔降溫、冷卻。

（2） 冷卻后的廢次鈉70%～80%進入次鈉復配系統。即利用脫除乙炔氣的廢次鈉直接與有效氯為13.5%的濃次鈉進行稀釋配置成清凈所需的新次鈉。為保證系統運行安全，有效氯濃度的精確控制，稀釋過程分為兩步進行。第一步將13.5%的濃次鈉稀釋為1.0%； 第二步再由1.0%稀釋至0.085%～0.120%。

（3） 剩余20%～30%的廢次鈉溶液進入除磷裝置。除磷裝置包括酸化、氧化、中和、沉淀、壓濾等多個步驟。第一步，將脫氣后的廢次鈉中送入氧化池中暫存，使用鹽酸調整pH 值至3～5 后加入次氯酸鈉或過氧化氫等氧化劑，在攪拌的作用下反應一定時間，將廢次鈉中的低價磷（+1 價、+3 價）氧化為+5價，使其以磷酸根離子形式存在。第二步，加入電石渣漿溶液，利用渣漿中的氫氧化鈣使其與磷酸根離子形成堿式磷酸鈣沉淀。第三步，將中和沉淀后的廢次鈉溶液用泵送入壓濾機進行壓濾，濾液自流入清液池用于乙炔發生補水，廢渣由于含磷較高，集中回收后外售（可用于化肥等行業）。整個過程通過DCS 集中控制，所需操作人員較少。需要注意的是：磷酸根離子與氫氧化鈣溶液在不同的pH 形成的沉淀物的穩定性不一，其中以堿式磷酸鈣最為穩定，因此該過程要保證pH 值在11 以上，防止游離態的磷酸根返混入清液中。工藝流程示意圖見圖2。

圖2 廢次鈉除磷及回用工藝流程示意圖

3 改進后效果

改進后，根據工藝變化對廢次鈉處理前后及渣漿的上清液的總磷進行了做樣對比，壓濾和渣漿清液中總磷含量見表4。

表4 壓濾和渣漿清液中總磷含量

從表4 可以看出，電石渣漿上清液中總磷含量下降明顯，解決了行業問題，達到了減排的目的。

4 結語

通過對乙炔清凈系統的改造升級，收到了良好的效果。

（1）解決了以往廢次鈉溶液中總磷含量高，直接用于電石發生造成渣漿總磷超標后污水處理的問題。

（2）廢次鈉溶液通過真空脫除乙炔氣、降溫冷卻后約70%～80%直接用于新鮮次鈉配置，20%～30%進入除磷裝置，廢次鈉基本實現100%回用率。

（3）除磷裝置工藝簡單、操作難度低，除磷效率高。壓濾后的濾餅含磷較高，可用于制作磷肥，變廢為寶。