超薄蓋板玻璃二步法離子強化工藝研究進展

司敏杰 郭衛 田芳 張飛龍 李兵 馬小營

（1. 中國洛陽浮法玻璃集團有限責任公司 洛陽 471009；2. 浮法玻璃新技術國家重點實驗室 洛陽 471009；3. 中建材（濮陽）光電材料有限公司 濮陽 457100）

0 引言

超薄玻璃具有高透過率、高硬度及平整度好等優良性能，且通過離子強化后具有耐劃傷、抗沖擊等性能被作為觸摸屏蓋板使用，廣泛應用于智能手機、平板電腦及便攜式終端使用。隨著5G時代的到來，大規模MIMO技術的應用，為了減少智能終端后蓋對信號的屏蔽、干擾，將使用玻璃取代金屬，蓋板玻璃的應用范圍進一步擴大。隨著智能終端向著輕薄化發展，蓋板玻璃也將越來越薄，使玻璃的力學性能下降。傳統的單步法離子強化雖然可獲得較高的表面壓應力（CS），但應力層深度（DOL）較淺，玻璃的抗沖擊性能較差。通過延長離子交換的時間可以提高應力層深度，但表面壓應力因應力松弛而快速降低，無法滿足蓋板玻璃強度要求。二步法離子強化工藝的應用，不僅實現了強化后應力層深度的增加，也對應力分布進行調整，使壓應力最大值不在表面而在內部，有效緩解了受外力時的微裂紋的擴展，實現了超薄蓋板玻璃高強度、高抗沖擊性能的要求。

1 研究進展

國外對超薄玻璃二步法離子強化工藝進行了大量的研究，文獻［1-2］研究認為通過設計應力分布，將強化后玻璃的最大壓應力由表面移向內部，可有效阻止微裂紋的擴展，提高玻璃強度的穩定性。Shen等［3］理論計算了二步法離子強化后玻璃表面的K+與應力分布關系，并進行了實驗測試驗證。這些研究成果為二步法離子強化工藝的實施提供了基礎。Green等［4］首先對鈉鋁硅酸鹽玻璃進行兩步法離子強化，第一步離子交換在KNO3熔鹽中500 ℃保溫24 h進行K+取代Na+，第二步離子交換在30%NaNO3和70%KNO3混合熔鹽中40 ℃保溫0.5 h進行反向Na+取代K+，經強化后的玻璃應力層深度27 mm，表面壓應力達到600 MPa，但離子強化的總時間較長。Marusak［5］采用二步法離子強化工藝對鋰鋁硅玻璃進行增強，第一步離子交換工藝采用NaNO3和 Na2S O4混合熔鹽450 ℃保溫2 h進行Na+與 Li+交換，第二步離子交換工藝采用KNO3熔鹽350 ℃保溫1 h進行K+與 Na+交換，強化后大幅度提高了玻璃的硬度和抗沖擊性能。

國內主要進行了二步法離子強化工藝制備工程應力分布玻璃（ESP）的研究，鄒世峰［6］通過大量的實驗數據對一步法和二步法離子強化工藝后性能進行了對比，采用相同的玻璃組分和相同的熔鹽，二步法離子強化后玻璃性能明顯優于一步法。采用高堿鋁硅酸鹽玻璃經490 ℃保溫3 h和400 ℃保溫15 h二步法離子強化后，玻璃性能CS達到了1108.29 MPa，DOL達到86.13 mm。

文獻［7-8］研究了ESP玻璃強化后CS最大值的變化及玻璃中K+分布狀況與第二步離子強化時間的關系，表明隨著強化時間的增加，CS最大值也向玻璃內部推進。文獻［9-10］對高堿鋁硅酸鹽玻璃的生產及二步法離子強化工藝的原理及實驗做了大量的研究工作，對生產起到了指導作用。

在商用超薄蓋板玻璃市場上，康寧公司在Gorilla Glass4（GG4）的離子強化上首次使用了二步法離子交換工藝，使抗沖擊性能明顯提高，玻璃從1 m處跌落地面10次不破裂。Gorilla Glass5（GG5）在組分中添加了氧化鋰，二步法離子強化后跌落高度提高到1.2 m。國內第一款商用鋰鋁硅蓋板玻璃為深圳東麗華公司的凱利6（GK6），采用二步法離子強化后跌落高度可達到1 m，三種超薄蓋板玻璃強化后的性能如表1所示。

表1 不同組分超薄蓋板玻璃強化后性能對比

從表1中可以看出，康寧GG5在玻璃成分中添加了氧化鋰，二步法離子強化后應力層深度大于75 mm，抗沖擊性能比GG4有明顯的提升，國產的GK6強化后性能指標在表面壓應力、應力層深度上均達到和超過康寧GG5。

2 影響因素

二步法離子強化后蓋板玻璃的性能與玻璃組分、離子交換熔鹽成分、離子交換時間和溫度等有關。

2.1 蓋板玻璃組分

玻璃組分對離子強化工藝有較大的影響，適合二步法離子強化工藝的超薄蓋板玻璃組分有鈉鈣硅玻璃、鈉鋁硅玻璃、鋰鋁硅玻璃［11,12］。從玻璃結構上來看，玻璃的組成中二氧化硅是以［SiO4］形成玻璃結構的骨架，［SiO4］的摩爾體積小，結構致密，離子交換的能力弱，而鈉鈣硅玻璃以二氧化硅為主，所以鈉鈣硅玻璃進行離子強化后的表面壓應力和應力層深度都很小。鈉鋁硅玻璃的鋁含量較高，當Na2O /Al2O3摩爾比小于1時，氧化鋁以［AlO4］形式進入玻璃網絡；當Na2O /Al2O3摩 爾比大于1時，會部分形成［AlO6］，為網絡外體處于硅氧結構網的空穴中。由于［AlO4］摩爾體積為41 cm3/mol，遠大于［SiO4］的摩爾體積為27 cm3/mol，所以［AlO4］的存在會導致玻璃空隙增大，在玻璃結構內部創造離子交換通道，有利于離子交換效率的提高，強化后顯著提高應力層深度。鋰鋁硅玻璃在鈉鋁硅玻璃的基礎上添加了氧化鋰，Li+具有較小離子半徑及較大場強，二步法離子強化后可實現壓應力和應力層深度同時增加。楊寶瑛［13］在堿鋁硅酸鹽基礎上，進行了添加Li2O、MgO、ZnO、P2O5氧化物的二步法離子強化研究，研究指出添加Li2O可提高玻璃抗沖擊強度性能，隨著添加量的增加而增大，在質量分數為2%時取得最大值，隨后下降；添加MgO、ZnO可提高強化后的壓應力，但會降低應力層深度，質量分數應控制在5%以內；P2O5可使玻璃壓應力和應力層深度提高25%，質量分數控制在5%以內。

玻璃的組成決定著黏度、表面張力及熱膨脹系數等熱學指標。從生產上來說，隨著鋁含量的提高，玻璃的黏度增大，熔化溫度升高，造成生產難度加大，成本增加。由于溢流下拉法生產技術的專有性，國內超薄蓋板玻璃的生產以浮法工藝進行，鈉鈣硅玻璃質量好、成本低，但二步法強化后性能稍差；鈉鋁硅玻璃及鋰鋁硅玻璃的生產相對困難，但南玻等［14］企業在蓋板玻璃上專利進行了布局，強化后性能可達到目前市場上超薄蓋板玻璃的性能要求。

2.2 熔鹽成分

二步法離子強化工藝進行兩次離子交換，熔鹽成分的選擇應與玻璃組分中需要交換的離子有關，以鋰鋁硅酸鹽玻璃為例，第一步離子強化以鋰-鈉交換為主，熔鹽以NaNO3為主；第二步以鈉-鉀交換為主，熔鹽以KNO3為主。

目前高端蓋板玻璃市場被康寧、旭硝子及肖特為代表的國外企業占據，采用的二步法離子強化工藝為其核心技術，并未見公開報道。二步法離子強化熔鹽的組分主要來源于實驗研究及企業的申報專利中，選擇的熔鹽均可以使蓋板玻璃獲得高的性能。楊寶瑛［13］在超薄蓋板玻璃二步法離子強化的研究過程中，熔鹽的選擇為：在不含氧化鋰的熔鹽中，第一步離子交換采用100%KNO3，第二步離子交換70%～90%KNO3和10%～30%NaNO3；對于含氧化鋰的玻璃，第一步離子強化采用60%～80%KNO3和20%～40%NaNO3，第二步離子強化采用100%KNO3。何峰等［7］進行ESP玻璃二步法離子強化熔鹽的選擇為：第一步離子強化 熔 鹽 組 成 為： 96.5%KNO3、 0.5%A12O3、1.0%K2C O3、2.0%硅藻土，第二步離子強化選用30%NaNO3和70%KNO3。康寧［15］申請的具有深層非易碎應力曲線的玻璃制品的專利中，指出二步法離子強化熔鹽的選擇為第一步離子強化包含鉀鹽和至少30%的鈉鹽，第二步離子強化包含至少90%的鉀鹽。南玻［16］申請一種高鋁玻璃制備工藝，選擇的熔鹽為：第一步離子交換熔鹽優選85%～90%KNO3和10%～15%NaNO3，第二步離子交 換 熔 鹽99.5%～100%KNO3，0～0.5%NaNO3及0.0025%～0.01%AgNO3。

從二步法離子強化的熔鹽組分的選擇可以看出，相對于一步法離子交換，熔鹽組分的選擇更為多樣化，且與玻璃組分的選擇密切相關，雖然兩次強化需要熔鹽的用量較多，二步法離子強化也會造成生產效率的降低，但兩步法離子強化可獲得優良的產品性能。

2.3 交換溫度和時間

超薄蓋板玻璃采用的二步法離子強化工藝溫度一般為低于應變點溫度進行離子交換，盡可能減少離子交換的時間以達到高的強化性能。康寧公司在Gorilla Glass4的兩步法離子強化時間不足7 h，深圳東麗華公司的凱利6（GK6）二步法離子強化時間為110 min，但對兩個產品的強化溫度未見報道。肖特［17］申請的化學鋼化的玻璃專利采用第一步離子強化溫度420 ℃，交換時間≤8 h，第二步離子強化溫度400 ℃，交換時間≤3 h，二步法離子強化后性能：表面壓應力CS≥800 MPa，應力層深度DOL為80 mm。南玻申請的一種高鋁玻璃及其強化方法采用鋰鋁硅玻璃，其中實施例5選用第一步離子交換溫度440 ℃，交換時間380 min，第二步離子交換溫度395 ℃，交換時間12 min，強化后的性能：CS為910 MPa，DOL為82.7 mm。離子交換的溫度和時間的選擇與產品的組分及達到的強化后性能要求有關，以更適用于生產的要求為標準。

3 發展趨勢

超薄蓋板玻璃強化后的性能不僅與玻璃的組分有關，也與二步法離子強化的工藝密切相關，但兩次離子交換的強化機理及離子交換過程中微觀結構、擴散動力學及熱力學等基礎問題仍需要進一步的研究。在這些研究的基礎上，進行蓋板玻璃組分設計、兩步法離子強化工藝優化，從而選擇更加符合生產要求的超薄蓋板玻璃。

浮法工藝由于玻璃液漂浮在錫液上成形，造成玻璃錫面和空氣面的成分不同，研究表明［18］，在離子強化后會造成玻璃翹曲，嚴重影響產品質量，需在控制離子強化后的翹曲問題上做進一步技術開發。

4 結語

5G時代促進物聯網、人機交互的發展，智能終端向著輕薄化、集成化發展，對超薄蓋板玻璃的需求量也會增加，同時對蓋板玻璃強化后的強度、抗沖擊性能也提出了較高的要求。目前在高端超薄蓋板市場，國外企業占據了大部分的市場份額，且在技術儲備上具有明顯的優勢，國內的企業應結合自身的生產特點，聯合高校、科研機構開展技術創新，形成具有知識產權的優勢產品，打破國外對高端超薄蓋板玻璃的壟斷地位。