多元納米稀土六硼化物Nd1–xEuxB6 粉末的制備及光吸收研究*

潘曉劍 包黎紅? 寧軍 趙鳳岐 朝洛蒙 劉子忠

1) (內蒙古師范大學物理與電子信息學院,呼和浩特 010022)

2) (內蒙古科技大學理學院,包頭 014010)

3) (內蒙古師范大學化學與環境科學學院,呼和浩特 010022)

在真空環境中采用固相燒結法成功制備出了多元稀土六硼化物Nd1–xEuxB6 納米粉末.系統研究了Eu 摻雜對納米NdB6 物相、形貌及光吸收性能的影響規律.結果表明,所有合成的納米粉末物相均為單相的CsCl 型晶體結構,具有立方形貌,平均晶粒尺度為30 nm.光吸收實驗結果表明,隨著Eu 摻雜量的增加,納米NdB6透射光波長從629 nm 紅移至1000 nm 以上,表現出了透射光波長的可調特性.此外,NdB6 和EuB6 同步輻射吸收圖譜表明,Nd 和Eu 原子分別以Nd3+和Eu2+形式存在于納米NdB6 和EuB6 中,充分說明了Eu 摻雜使NdB6 傳導電子數量減少,從而導致其等離子共振頻率能量的降低.采用第一性原理計算了NdB6 和EuB6 的能帶結構、態密度、介電函數以及等離子共振頻率能量,從而定性解釋了Eu 摻雜使NdB6 透射光波長紅移的特性.

1 引 言

亞穩態的納米材料具有晶粒尺寸小、表面活性高和比表面積大等特點,從而展現出一些新的物理和化學性能[1?3].當稀土六硼化物晶粒尺度減小到100 nm 時,由于其表面電子等離子共振效應而對近紅外光具有很強的吸收.與此同時對可見光也有很高的穿透性.該光學特性不僅在工業上滿足了制備隔熱玻璃的要求,而且在醫學上已應用于光熱療扼殺癌細胞治療中[4,5].因此,納米稀土六硼化物的光學性能已成為研究熱點.

目前,對于納米稀土六硼化物光學性能研究主要集中于二元LaB6.山東大學閔光輝教授課題組[6]、日本Takeda 課題組[7]及澳大利亞Schelm 課題組[8]等先后將納米LaB6粉末摻入有機薄膜中制備出了可見光穿透高、近紅外吸收強的高質量薄膜材料.此外,臺灣成功大學Lai 等[9]和Chen 等[10]將納米LaB6與腫瘤藥物(阿霉素)混合注射到小白鼠腫瘤部位,經過21 天光熱療誘導后,能夠有效治療其腫瘤病變.浙江大學Wang 等[11]采用納米LaB6粉末的紅外光誘導方式對4T1型癌細胞進行扼殺實驗,并取得了良好的療效.此外,Xiao 等[12]通過第一性原理計算闡明了LaB6透射光波長由等離子體共振決定,并且等離子體共振頻率能量為2.0 eV,很好地解釋了納米LaB6對可見光穿透的本質.該課題組也相繼對其他稀土六硼化物光學性能進行了理論計算,并預測其他稀土六硼化物同樣也有很強的光吸收性能[13,14].然而,目前為止其他納米稀土六硼化物光吸收實驗方面的研究報道較少,主要原因是納米稀土六硼化物粉末的合成較困難,從而限制了進一步研究.

本課題組在前期研究中,通過稀土氧化物與硼氫化鈉的固相反應成功制備出納米稀土六硼化物粉末,通過調節反應溫度可實現對晶粒度及形貌的控制[15?19].該制備方法不僅為二元及多元納米稀土六硼化物的合成提供了很好的技術路線,而且對多元稀土六硼化物的光吸收研究提供了有效的制備方法.因此,本文將重點圍繞納米NdB6的制備及光吸收性能展開研究工作.在此基礎上,系統研究Eu 摻雜對納米NdB6晶體結構、微觀形貌、價態及透射光波長的影響規律.為了進一步揭示Eu摻雜NdB6透射光波長“紅移”本質,結合密度泛函第一性原理計算了能帶結構、態密度及等離子共振頻率能量.

2 實驗方法及理論計算

2.1 多元納米Nd1–xEuxB6 粉末制備及表征

將Eu2O3(純度為99.9%)、NdCl3·6H2O (純度為99.9%)和NaBH4(純度為99.0%)的粉末按照稀土與硼源化學摩爾比為1∶6 的比例,在瑪瑙研缽中混合研磨30 min.將混合均勻的粉末壓片后放入石英管中,在真空度為2×10–2bar (1 bar =105Pa),反應溫度為1150 ℃條件下燒結2 h.為了保證燒結樣品的單相性,對反應產物依次用鹽酸、去離子水和無水乙醇清洗3 次.采用X 射線衍射儀(XRD-BRUKER D8 ADVANCE)進行物相鑒定(步長為0.02°,范圍為20°—80°).采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM-Hitachi SU8010)表征燒結粉末的形貌及晶粒大小,微觀結構由透射電子 顯 微 鏡(TEM-FEI-Tecnai F20 S-Twin)表 征.采用紫外-可見-近紅外分光光度計(PerkinElmer,Lambda35)測量光吸收性能.本實驗采用的同步輻射光源由日本駐波高能研究所的BL-12A 窗口完成.

2.2 計算方法

采用基于密度泛函理論框架的CASTEP 軟件包計算了無限大晶體(體材料)的能帶結構及光學性質.如圖1 所示,NdB6和EuB6晶體結構均為CsCl 型簡立方結構,空間群為Pm-3m.為了確保計算的精度以及速度,對晶體模型進行了結構優化,優化后NdB6中Nd 位于(0,0,0)晶位,B 位于(0.201,0.5,0.5)晶位; EuB6中Eu 位于(0,0,0)晶位,B 位于(0.204,0.5,0.5)晶位.其中平面波截斷能為450 eV,體系總能量的收斂值為10–6eV/cm–1,晶體內應力收斂標準為0.05 GPa,交換關聯勢采用廣義梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof 形式.布里淵區積分采用16×16×16 的Monkhorst-Pack 特殊k 點方法,能帶帶隙收斂精度為1.0 ×10–5eV,能量積分在倒易空間中進行.

圖1 稀土六硼化物RB6 (R = Nd,Eu)的晶體結構,其中左圖為以硼(B)原子為中心的晶體結構,右圖為以稀土(R)原子為中心的晶體結構Fig.1.Crystal structure of RB6 (R = Nd,Eu).Left panel shows the crystal structure centered on the boron atom.Right panel shows the crystal structure centered on rare earth atom.

3 結果與討論

3.1 物相、形貌及微觀結構表征

圖2 所示為1150 ℃條件下制備的多元納米Nd1–xEuxB6粉末XRD 圖譜.從圖2 可看出,當Eu摻雜量為x = 0 時所制備的NdB6物相為單相的立方晶體結構.與標準卡片No.00-011-0087 的峰位非常一致,未發現其他雜質相的出現,表明該方法成功制備出了單相的NdB6粉末.當Eu 摻雜量增加至x = 0.2 時,衍射峰位置與標準峰相比明顯向低角度方向移動.由布拉格衍射方程2d sin θ =nλ 可知,當X 射線波長(λ)和衍射等級(n)固定時,衍射角(θ)的減小表明其晶面間距(d)增大,這也說明了對NdB6進行Eu 原子的摻雜會使其晶格膨脹.結合本文3.4 節中的同步輻射近邊吸收結果可知,Eu 和Nd 原子分別以Eu2+和Nd3+形式存在于納米稀土六硼化物中.此外,根據Zhang 等[20]和Kerisit 等[21]研究報道可知,Eu2+的離子半徑(r = 1.25 ?)要比Nd3+的離子半徑(r = 0.983 ?)大.因此Eu 原子的摻雜使NdB6晶格膨脹,從而也很好地解釋了圖2 中衍射峰左移現象.與此同時,當Eu 摻雜量繼續增加至x = 0.4,0.6 和0.8時,所有樣品均為單相立方結構,衍射峰與標準卡片的(100),(110),(111),(200),(210),(211),(220),(300),(310),(311)晶面匹配一致,表明該合成方法成功制備出了單相的多元納米Nd1–xEuxB6粉末.

圖 2 反 應 溫 度 為1150 ℃下 制 備 的 納 米Nd1–xEuxB6 的XRD 圖譜Fig.2.XRD patterns of the nanocrystalline Nd1–xEuxB6 prepared at 1150 ℃.

圖3 納米晶Nd1–xEuxB6 (x = 0,0.2,0.4,0.6,0.8)的SEM 照片Fig.3.SEM images of nanocrystalline Nd1–xEuxB6 (x = 0,0.2,0.4,0.6,0.8).

納米Nd1–xEuxB6粉末的場發射掃描電子顯微鏡照片如圖3 所示.從圖3(a)可看出,當Eu 摻雜量為x = 0 時,粉末平均粒晶尺寸為30 nm.結合圖3(b)—(e)的電子顯微鏡照片可知,當Eu 摻雜量從x = 0.2 增加至x = 0.8 時所有粉末平均晶粒尺度均保持在30 nm 且具有立方形貌,充分證明了該方法成功制備出了納米Nd1–xEuxB6粉末.為了進一步驗證Eu 原子是否摻雜到NdB6晶格位置或形成單獨的EuB6顆粒,采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對成分為Nd0.4Eu0.6B6的單顆粒進行了微觀結構表征和元素分布分析.從圖4(a)低倍形貌照片可知,該單顆粒粉末具有立方形貌,平均晶粒尺度在50 nm.從圖4(b)所示的局部放大的HRTEM 觀察到清晰的晶格相平行排列,平均晶面間距d = 0.4 nm 和d = 0.3 nm 分別對應于(100)和(110)晶面,表明該顆粒為單晶納米結構.圖4(c)為納米Nd0.4Eu0.6B6的HAADF 照片,Nd,Eu 和B 元素分布情況如圖4(d)—(f)所示,Eu 元素均勻地分布在單晶顆粒中,充分證明了Eu 原子成功地替代了Nd 原子的晶格位,而未形成單獨顆粒.

3.2 光吸收實驗研究

納米Nd1–xEuxB6粉末的光吸收曲線如圖5 所示.圖5(a)中納米NdB6在紫外區域400 nm 和近紅外區域900 nm 附近有較強吸收,而在可見光區域629 nm 處出現吸收最小值(吸收谷).通常對納米稀土六硼化物光吸收而言,在可見光范圍內吸收谷處伴隨著吸收最小值和反射最小值,而透射光卻最大,這主要是由等離子體共振效應引起的[16].此外,NdB6的吸收谷629 nm 與納米LaB6的吸收谷611 nm 基本一致[22],表明納米NdB6同樣具有良好的可見光穿透的特點.從圖5(b)可知,當Eu摻雜量為x = 0.2 時,納米Nd0.8Eu0.2B6粉末的透射光波長增加至675 nm.當Eu 摻雜量繼續增加至x = 0.4,0.6 和0.8 時,透射光波長線性增加至747 nm,915 nm 和高于1000 nm,表明隨著Eu 摻雜量的增加NdB6透射光波長產生“紅移”現象.這對于該類硼化物光學性能的拓展應用具有重要意義.利用其透射光波長可調特性,以及對不同波長的光波能夠進行篩選的功能,該材料將在濾波和光吸收方面有廣闊的應用前景.

圖4 (a) 納 米Nd0.4Eu0.6B6 的TEM照片;(b) HRTEM照片和快速傅里葉變換照片; (c) 納米Nd0.4Eu0.6B6 的HAADF 照 片;(d)?(f) Nd0.4Eu0.6B6 中的Nd,Eu 和B 元素分布Fig.4.(a) TEM image of nanocrystalline Nd0.4Eu0.6B6; (b) HRTEM image and fast Fourier transform pattern; (c) HAADF image of Nd0.4Eu0.6B6; (d)?(f) elemental distribution of Nd,Eu and B for nanocrystalline Nd0.4Eu0.6B6.

圖5 納米Nd1–xEuxB6 粉末光吸收曲線Fig.5.Optical absorption spectrum of nanocrystalline Nd1–xEuxB6 powder.

3.3 光吸收機理理論研究

為了從理論角度進一步定性解釋Eu 摻雜對NdB6透射光波長的影響規律,采用第一性原理計算NdB6和EuB6的電子結構及光學性能.圖6(a)和圖6(b)為第一性原理計算的NdB6和EuB6能帶結構圖,其中零點虛線為費米能級.可以看出,在費米面附近均有能帶穿過費米面,表明該硼化物具有金屬性和良好的導電性能.

圖6 第一性原理計算的能帶結構圖 (a) NdB6; (b) EuB6Fig.6.First-principle calculation results of band structure: (a) NdB6; (b) EuB6.

圖7 第一性原理計算的總態密度和部分態密度曲線 (a) NdB6; (b) EuB6Fig.7.First-principle calculation results of total density of states (TDOS) and partial density of states (PDOS) curves: (a) NdB6;(b) EuB6.

圖7為NdB6和EuB6第一性原理計算的總態密度和分態密度分布圖,零點線表示費米能級.從圖7(a)可知,NdB6價帶頂主要由Nd-4f 態電子貢獻,導帶底主要由Nd-5p 態電子和B-2p 態電子貢獻.價帶主要由Nd-6s,Nd-5p 態電子以及B-2s,B-2p 態電子共同雜化提供,Nd-4f,Nd-5d 態電子幾乎無貢獻.導帶由Nd-4f,Nd-5d 態電子和B-2s,B-2p 態電子雜化提供,Nd-6s,Nd-5p 態電子也有小部分貢獻.在圖7(b)中,EuB6價帶主要由Eu-4f 態電子和B-2s,B-2p 態電子雜化提供,Eu-6s,Eu-5p,Eu-5d 態電子幾乎無貢獻.導帶由Eu-5d,Eu-4f 態電子和B-2p 態電子雜化提供,Eu-6s,Eu-5p 態電子以及B-2s 態電子存在很小的貢獻.

通常晶體的光學性質與介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)有關,其中實部ε1(ω)表示極化強度,虛部ε2(ω)表示介質的損耗.圖8(a)中NdB6的靜態介電常數ε1(0) = 339.60,虛部ε2(ω)在E0= 3.90 eV達到最大值,虛部ε2(ω)的第一峰值是由價帶頂到導帶底之間的電子躍遷產生的,之后隨著能量的逐漸增加ε2(ω)逐漸減小.當入射光在低能量范圍內,NdB6介電函數的虛部ε2(ω)存在兩個較大的峰值E0和E1,光子能量分別為3.90 和6.86 eV,這種情況源自于帶間躍遷,隨著能量繼續增大,ε2(ω)逐漸趨于0.圖8(b)中,EuB6的靜態介電常數ε1(0) =72.51,虛部ε2(ω)在E0= 4.18 eV 達到最大值,虛部ε2(ω)的第一峰值是由價帶頂到導帶底之間的電子躍遷產生的,之后隨著能量的逐漸增加ε2(ω)逐漸減小.當入射光在低能量范圍內,EuB6介電函數的虛部ε2(ω)存在2 個極大峰E0和E1,光子能量分別為4.18 和7.54 eV,這種現象同樣源自于帶間躍遷,隨著能量繼續增大,ε2(ω)逐漸趨于0.

圖9 給出了第一性原理計算的NdB6和EuB6能量損失函數.通常能量損失函數低能量端峰值表示等離子體共振頻率能量,對應于透射光波長的能量.根據透射波長與等離子共振頻率能量之間的關系λ = 1240/E,已知等離子共振頻率能量,可求得透射波長.結合圖9(a)和圖9(b)的局部放大圖可以看出,NdB6和EuB6的等離子共振頻率能量分別為1.98 和1.04 eV,因此從理論角度可推算出NdB6和EuB6的最大透射光波長分別為626.26和1192.31 nm,定性地解釋了Nd1–xEuxB6的透射光波長分布范圍,這與實驗測量的隨著Eu 摻雜量的增加,納米NdB6最大透射光波長從629 nm 紅移至1000 nm 以上是相符合的.

圖8 介電函數的實部ε1 和虛部ε2 (a) NdB6; (b) EuB6Fig.8.Real part ε1 and imaginary part ε2 of the dielectric function: (a) NdB6; (b) EuB6.

圖9 能量損失函數曲線 (a) NdB6; (b) EuB6Fig.9.Energy loss function curves: (a) NdB6; (b) EuB6.

圖10 納米NdB6 和EuB6 同步輻射吸收圖譜 (a) Nd-L3 和Eu-L3 邊總X 射線吸收光譜; (b) Nd-L3 邊局部放大; (c) Eu-L3 邊局部放大Fig.10.Synchrotron radiation absorption spectrum of nanocrystalline NdB6 and EuB6: (a) total X-ray absorption spectra of Nd-L3 and Eu-L3; (b) partial enlargement of Nd-L3; (c) partial enlargement of Eu-L3.

3.4 價態研究

稀土六硼化物等離子體共振頻率能量與稀土硼化物的傳導電子數量有關,而傳導電子數量與稀土離子價態密切相關.Kimura 等[23]對稀土六硼化物NdB6和EuB6單晶塊體的光學性能研究發現,Nd 原子以Nd3+形式存在于NdB6單晶塊體中,Eu 原子以Eu2+形式存在于EuB6單晶塊體中.在稀土六硼化物簡立方晶體結構中,B6-八面體以B2–形式存在于稀土六硼化物中.因此,對于三價態的NdB6,其傳導電子數量約為1,而二價態的EuB6傳導電子數量約為0.那么在納米NdB6和EuB6的結構中,Nd 和Eu 原子價態如何?本文采用同步輻射對納米NdB6和EuB6中的Nd-L3和Eu-L3邊進行了光吸收測量,結果如圖10(a)所示.從圖10(b)的局部放大圖可知,當光源能量為6212 eV時,納米NdB6出現了一個尖銳的吸收峰,表明該硼化物中稀土原子Nd以Nd3+形式存在于納米NdB6粉末中.這主要是由于電子從2P3/2軌道躍遷到5d軌道的4f55d1電子態所導致,該結果與Choi等[24]研究結果一致.從圖10(c)可看出,當光源能量為6972 eV 時,納米EuB6出現了一個尖銳的吸收峰.根據Hernandez等[25]的研究可知,該近邊吸收峰對應于Eu2+的吸收峰,表明Eu原子以Eu2+形式存在于納米EuB6粉末中.與此同時,未發現Eu3+的近邊吸收峰,如圖10(c)虛線所示.基于上述測量結果可知,Nd 和Eu原子分別以Nd3+和Eu2+形式存在于納米NdB6和EuB6中.并且Eu2+摻入NdB6中導致其傳導電子數量減少,從而減少其等離子共振頻率能量,最終導致透射光波長向長波方向移動,產生“紅移”現象.

4 結 論

本文以實驗結合理論的方式,系統研究了Eu摻雜對納米NdB6晶體結構及光吸收性能的影響規律.結果表明,Eu 原子的摻雜使NdB6晶胞體積膨脹.光吸收實驗結果發現,隨著Eu 摻量的增加,Nd1–xEuxB6的透射光波長從629 nm線性增加至1000 nm 以上,出現了“紅移”現象.第一性原理計算結果表明,NdB6和EuB6的等離子共振頻率能量分別為1.98 eV 和1.04 eV,從而定性解釋了多元Nd1–xEuxB6納米粉末透射光波長可調特性.此外,同步輻射近邊X 射線吸收結果充分證明了Eu2+摻入NdB6導致其傳導電子數量減少,從而減少其等離子共振頻率能量.綜上所述,通過調節Eu 原子摻雜量,可使Nd1–xEuxB6納米粉末對太陽光中的紫外光和近紅外光都具有良好的吸收,而對可見光有很高的透光率,可成為新一代隔熱玻璃的潛在材料.