高溫熱解法凈化工業廢鹽的研究

張研，崔偉超，劉紅雨

（天津長蘆漢沽鹽場有限責任公司，天津30048）

1 工業廢鹽的現狀

1.1 工業廢鹽的來源

近些年來，由于國內社會的快速發展，國家環境保護的標準越來越嚴格，對生產工廠排放廢水總含鹽量的標準要求也越來越高[1]。高鹽廢水的處理主要針對廢水中的兩個主要組成部分：有機物與無機鹽。目前這類廢水普遍是在生產許多精細化學品、農藥、染料及中間體時產生的，并含有一定量的有毒、有害物質[2]。例如精細化學品四溴雙酚A 的制備過程中會有三溴雙酚A、三溴苯酚等溴系物質及其他微量的酚類物質，這些物質中有的微溶于水，會混入到硫酸鹽廢水中，導致在硫酸鹽廢水蒸發濃縮工序中，產出大量的含有毒有害化學物質的副產硫酸鈉廢鹽渣，據統計近年來全國化工行業每年副產硫酸鈉廢鹽量都很高，這嚴重地阻礙了我國精細化工及中間產品的發展[3]。這些化工生產副產廢鹽渣因含有水分而容易結塊，不好處理，又因為含有毒、有害化學物質，從而無法直接作為工業原料使用，因此許多企業都將其堆存[4]。隨著這類鹽渣的長期產出，廠區庫房被逐漸沾滿，堆存在戶外占用了大量的土地，還對環境構成了嚴重的威脅。這些廢鹽中大多為可溶性無機鹽，而可溶性鹽中所包含的有毒性有機物質會隨雨水流失，嚴重破壞周圍植被，危害周圍土壤[5]，污染水源，惡化水質對人們的生活環境構成了嚴重的破壞，因此對這類副產廢鹽進行有效、資源化處理已經成為化工行業急需攻克的重要問題[6]。

1.2 工業廢鹽的回收處理方式

根據調研了解到對化工生產中副產廢鹽的處理方法主要三種：洗鹽法[7]、高溫處理法[8]、制純堿法[9]。洗鹽法是用飽和堿性鹽溶液或有機溶劑洗滌副產廢鹽，利用相似相溶原理將廢鹽中有毒、有害有機物質洗滌、過濾去除。該方法只適用于成分單一，且有毒、有害有機物質含量低的副產鹽渣，但在處理過程中也出現了有機溶劑、洗滌水等二次污染。同時由于副鹽中的有毒、有害化學物質的含量一般不固定，造成有機溶劑或堿洗水的加入量、循環套用批次難以控制。高溫處理法是將廢鹽置于高溫條件下焙燒，溫度不低于500℃，使用的焚燒設備一般有沸騰爐、回轉窯等。在高溫下廢鹽里包含少量的有機物會分解成氣體，達到去除的效果。該法最困難的問題是：鹽容易在高溫（高于鹽的熔點）下發生熔融、結圈、結塊現象，導致設備無法正常轉，所以工業化難以實現。而制純堿法是先配制飽和廢鹽水溶液，然后在一定條件下加入氮氣、固態碳化銨或二氧化碳。在反應一段時間后，會有碳酸氫鈉固體析出，經分離、洗滌后在高溫下制備成純堿。而分離母液的主要成分是氯化銨，經冷凍沉淀后，氯化銨再投入到堿制備過程中循環使用。

1.3 可回收利用的資源性

當前針對工業廢鹽的資源化利用方式已有許多研究[10，11]，顯示表明工業廢鹽的組成中主要有無機鹽和少量的有機物。要是能將副產鹽渣進行有效處理，將無機鹽中的有機物去除。分離后的無機鹽再經適當處理即可回收利用，這樣不但解決了環境污染的問題，而且還能變廢為寶，給企業帶來經濟效益。但目前廢鹽的回收處理成本過高，尚無法實現大規模生產，技術手段還需要進一步研究完善。

2 廢鹽處理小試研究

2.1 試驗儀器

燒杯（1L）、循環水式多用真空泵（SHZ-D）、抽濾瓶（1L）、馬弗爐（KSW-5-12A）、COD 檢測儀（5B-3C）、瑪瑙研缽、抽濾漏斗。

2.2 試驗原料及試劑

某化工廠廢水車間排放的廢鹽（主要成分為硫酸鈉）、分析純氫氧化鈉、蒸餾水、30%的稀硫酸。

2.3 原料廢鹽物性分析

2.3.1 取一定量車間晾曬后的廢鹽，用瑪瑙研缽研碎后，盛入燒杯中，按質量比1∶4 加入蒸餾水，攪拌溶解1h 抽濾，測定廢鹽中不溶物含量及濾液質量、pH 值。

2.3.2 用稀硫酸將上步濾液pH 調至1 左右，靜置一段時間后抽濾，測其不溶物含量，該不溶物為廢鹽中的有機物。

2.3.3 取一定量的車間濕廢鹽100g，放置在105℃干燥箱中干燥2h 后，測定廢鹽水分。測定結果為：廢鹽不溶物量3.7%；廢鹽有機物量1.5%；水分10.1%。

可見車間排出的廢鹽含濕量較高，不溶物主要有兩部分組成，分別為池底泥沙懸浮物和廢水中的有機絮狀物，濾液加酸后析出的不溶物為廢水中的有機鈉鹽。但是在廢鹽溶解、過濾，加酸再過濾凈化，調成中性后溶液的COD 值、色度仍然很高，無法滿足外排要求。推測其廢鹽中還含有其他有機物質，需要進一步凈化去除。

2.4 廢鹽熱解、濃縮研究

由于廢鹽中一般含有一定量的有機物或其它雜質，成分復雜、有毒有害性大，實驗通過熱解+溶解過濾+重結晶的處理方法去除廢鹽中的污染成分。利用馬弗爐，在550～600℃條件下，使廢鹽中的有機物發生不完全氧化，分解為CH4、H2、CO和焦炭。而廢鹽中的有機物熱解后形成的焦炭殘留在無機鹽表面，需進行進一步溶解、過濾、蒸發結晶處理，使無機鹽與焦炭分離，最終制得純度較高的無機鹽產品。

準確稱取搗碎的廢鹽15g，于馬弗爐中200℃干燥0.5 h，稱重。繼續升溫熱解，熱解溫度：550℃；熱解時間：4 h。將熱解后的鹽溶解在蒸餾水中，得淡紅色溶液。pH 為中性。精密過濾后，再加熱濃縮重結晶得到硫酸鈉鹽，檢測每個過程的質量損失率及最終重結晶鹽的COD 值（重結晶鹽配成10g/L 的溶液）和色度，測定結果為：干燥實驗/200℃；原鹽質量15.1146g；干燥后質量12.4277g；失重2.6869g；失重率17.78%。熱解實驗/550℃；干燥后質量12.4277g；熱解后質量12.0043g；失重0.4234g，失重率3.41%。重結晶鹽呈白色、顆粒狀，溶液COD30mg/L，折合鹽中有機物含量約0.15%。

可見采用高溫熱解法對廢鹽中的有機物去除效果明顯，重結晶鹽的有機物含量＜0.2%，鹽的色度較好，能夠達到回用標準。

3 廢鹽熱解、重結晶工藝設計

根據以上利用高溫熱解、蒸發濃縮方式處理廢鹽的小試結果，對其進行放大工藝設計，其中包括了具體的工藝路線，加熱爐設備選型、及成本預算。

3.1 工藝路線

根據前期的小試實驗研究，對利用熱解法處理廢鹽工藝進行放大工藝設計，具體線路如圖1所示。

在工藝流程中的自然晾曬工序中除去自由水分，避免在粉碎時濕物料粘壁，該套系統主要針對工業副產含氯化鈉或硫酸鈉的廢鹽渣。廢鹽渣先進行干燥處理后再加入熱解爐進行無害化處理。對其焚燒爐設備要配有相應的尾氣吸收裝置，防止冒出有機粉塵污染廠區空氣。

3.2 處理裝置的選定

圖1

在該項工藝中，高溫熱解為重要環節，直接關系到廢鹽中有機物的去除效果與廠區的環境，因此對熱解裝置的選擇尤為關鍵?；疽缶褪悄軌驅U鹽中的有毒、有害物質進行有效分離，實現廢渣無害化與資源化，其結構裝置主要有：輸送裝置、驅動裝置、加熱裝置、有機廢氣輸送機、廢鹽余熱回收器及尾氣吸收裝置。通過查閱大量的相關資料，內熱式回轉爐比較符合要求。

經過預處理后的廢鹽首先送至干燥，在干燥環節中分為初始干燥和中度干燥，在中度干燥時最好采用微波方式，這樣在干燥結束后除結晶水外，廢鹽中的有機物基本全部能夠氣化；在后續的無氧環境下，裂解時間不低于4h，廢鹽中的絕大部分有機物都能裂解成小分子后氣化，裂解后的廢鹽經過涼空氣冷卻后入庫，再通過后續的無害化處理后，檢測合格方可再利用或銷售。

3.3 成本投資預算

對大多精細生產企業來說，以2000t/a 的廢鹽處理量為基準，完整的廢鹽資源化處理線：廢鹽→熱解（內熱式回轉爐，含尾氣處理）→溶解→過濾→MVR 蒸發結晶。系統設備總投資（含安裝、調試）：550 萬元。運行費用1500 元/t 廢鹽。

4 結論

4.1 工業廢鹽通過高溫熱解后，所包含的有機物基本能夠被去除。

4.2 高溫熱解后的廢鹽呈熔融狀態，經過溶解、過濾、濃縮后，重結晶析出的無機鹽能夠達到回用標準。

4.3 在高溫熱解前要把結塊的廢鹽粉碎成細小顆粒狀，烘干脫水后再高溫焚燒，有機物的去除會更徹底。

4.4 針對有MVR 多效濃縮裝置系統的生產企業，采用高溫熱解方式處理工業廢鹽工藝流程會相對簡易些，投資成本也較低。