基于低溫氮吸附法的酸化煤樣孔隙分形特征研究

賈 男

（1.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順113122；2.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順113122）

煤作為一種多孔介質其內部具有復雜的孔隙和裂隙結構分布，其中煤體孔隙結構發育特征對瓦斯的吸附能力有重要影響，研究表明，瓦斯在孔隙中主要以吸附、擴散、滲流以及層流狀態存在[1]，不利于煤層氣的產生，研究并改善煤體孔隙結構及其連通性對煤層氣的開發有重要意義。目前，測試煤體孔隙結構的方法主要包括：壓汞法、低溫氮吸附法、微CT掃描法、核磁共振等方法[2-4]，上述方法都是對煤體孔隙結構的定性描述，而應用分形幾何方法可以實現對煤體孔隙結構的定量表征[5-10]。學者們基于孔隙結構測試并利用分形維數方法開展了大量關于孔隙結構特征的研究[11-14]，但針對采用措施改變孔隙結構及其連通性后的孔隙結構特征研究較少。基于此，以富含碳酸鹽礦物質的三元煤礦、中能煤礦以及小常煤礦煤樣為研究對象，基于X 射線衍射和低溫氮吸附實驗測試煤樣酸化前后碳酸鹽礦物質含量及孔隙結構參數，并利用分形維數理論方法研究了酸化處理對煤樣孔隙結構的影響。

1 樣品采集與處理

研究所用煤樣分別采自三元煤礦（SY）、中能煤礦（ZN）、小常煤礦（XC）3 號煤，煤種屬于貧瘦煤，將同一地點采集煤樣分成2 份，分別測試酸化前后礦物質含量和孔隙結構參數，國內油氣田酸化壓裂過程中多采用質量分數w（HCl）=12%左右的鹽酸作為壓裂液，國內有學者研究針對煤的酸化鹽酸質量分數12%～15%最佳，研究酸液采用w（HCl）＝12%+密度ρ（KCl）=20 g/L，其中鹽酸用于溶解煤體中碳酸鹽類礦物質，氯化鉀可以有效防止煤體中黏土類礦物發生膨脹堵塞孔隙。首先將煤樣放在酸液中浸泡12 h，浸泡后取出煤樣放在干燥箱內干燥24 h，然后再將煤樣放在干燥器內冷卻至室溫備用。鹽酸與碳酸鹽類礦物質反應主要涉及的化學反應方程式如下：

方解石：

白云石：

碳酸鹽類礦物質含量采用XRD-6100 型X 射線衍射儀進行測定。吸附常數測試實驗采用WY-98A 吸附常數測定儀，首先將煤樣研磨、篩分，選取粒徑0.17～0.25 mm 煤樣顆粒100 g 進行吸附常數a、b 值測試，測量過程依照MT /T752—1997《煤甲烷吸附量測定方法》。低溫氮吸附實驗采用NOVA-4200e 比表面積及吸附分析儀，實驗采用純度不低于99.9%的液氮作為吸附介質，液氮溫度為77 K，測試過程依照SY/T6154—1995 標準執行。

2 實驗結果

煤樣礦物質含量及孔隙結構參數測試結果見表1。從表1 可以看出，原始煤樣的碳酸鹽礦物質含量為22.1%～28.6%，比表面積0.547 8～1.342 3 m2/g，總孔容為0.005 8～0.007 8 cm3/g，微孔所占比例為41.8%～51.6%，過渡孔比例為31.2%～42.6%，中孔比例為13.1%～21.6%，吸附常數a 值為30.34～31.96 mL/g，b 值為1.11～1.21 MPa-1，經酸化處理后煤體中碳酸鹽礦物比例明顯下降，煤的比表面積、微孔所占比例、a、b 值均降低，煤的總孔容、過渡孔、中孔比例均增加。這是由于酸化溶解溶蝕了煤體孔隙中礦物質和煤體基質，提高了煤體孔隙發育程度并增強了其連通性，使微孔比例降低，中孔、大孔增多，進而減少了煤的比表面積，降低了煤體吸附瓦斯能力，酸化對煤極限瓦斯吸附量a 值和瓦斯吸附影響較大，對吸附速率b 值影響較小。綜上所述，煤的酸化處理可以使吸附態瓦斯向游離態轉化，有利于瓦斯的抽采。通過橫向對比三礦孔隙結構參數可以看出，中能煤礦煤樣微孔比例最高且比表面積最大，吸附能力最強，小常煤礦煤樣微孔比例最低且比表面積最小，吸附性最弱。

表1 煤樣礦物質含量及孔隙結構參數Table 1 Mineral content and pore structure parameters of coal samples

煤樣液氮吸附/脫附曲線如圖1（p/p0為相對壓力，p 為氣體平衡壓力；p0為氣體飽和蒸汽壓力）。

圖1 煤樣液氮吸附/脫附曲線Fig.1 Adsorption/desorption curves of liquid nitrogen in coal samples

按照IUPAU 分類為標準，圖1 中3 個礦的煤樣低溫液氮吸附曲線均與Ⅱ類型等溫線相似，在低壓端（0～0.3）以單層吸附為主，吸附曲線呈微小上凸，說明微孔較發育，在中壓段（0.3～0.7）吸附平穩上升，發生多分子層吸附，開始產生冷凝積聚現象，在高壓端（0.7～1）吸附量快速上升，吸附層趨于無窮。煤樣吸附曲線有回滯環，這是由于中孔中產生毛細管冷凝積聚造成，根據回滯環形狀判斷煤樣孔隙以狹縫孔為主。煤樣經酸化處理后，對液氮的吸附量明顯降低，且在較小的相對壓力下，吸附量減少，說明酸化后煤樣微孔比例降低，中孔和大孔發育較多，比表面積減小，且酸化后回滯環明顯變大，說明酸化有效的溶解了煤孔隙中的礦物質，提高了孔隙之間的連通性。

3 煤樣分形維數特征

分形理論由B B Mandelbrot 于1976 年首次提出，用于具有自相似性物質特性的研究，分形維數的大小可用來表征煤體孔隙結構的非均質性和復雜性，通常分形維數越大，煤體孔隙結構越復雜，本次研究所選用計算方法為FHH 模型，該模型被廣泛應用于煤表面孔隙分形特征的研究，其公式為：

式中：Vm為單分子層氣體吸附體積；V 為平衡壓力p 下氣體吸附體積；D 為分形維數；C 為常數。

根據低溫氮吸附實驗數據計算求得每個煤樣酸化前后的ln［ln（p0/p）］和lnV 值，作出煤樣的散點關系圖并對不同數據段進行擬合回歸，通過斜率可求得煤體不同孔段的分形維數值，由于在中壓段p/p0＞0.3 時，中孔開始產生毛細冷凝積聚現象，并出現回滯環，因此以p/p0=0.3 為分界點，分別計算低壓段和中高壓段的分形維數D1和D2值，以更好研究孔隙結構特征，各煤樣ln［ln（p0/p）］和lnV 關系如圖2，煤樣分形維數計算結果見表2。

圖2 煤樣lnV 和ln[ln(p0/p)]的關系Fig.2 Relationship between lnV and ln[ln(p0/p)]of coal samples

表2 分形維數計算結果表Table 2 Calculation results of fractal dimension

綜合圖2 和表2 可以看出，lnV 和ln［ln（p0/p）］擬合直線的相關系數都在0.93 以上，說明擬合效果較好，以三元礦煤樣為例，原始煤樣的低壓段分形維數D1＝2.59 大于中高壓段的分形維數D2＝2.38，說明煤體孔隙中微孔結構較中孔大孔結構更加復雜，煤樣經酸化后，低壓段分形維數為2.29，中高壓段分形維數為2.26，相比原始煤樣的分形維數均變小，且兩者差值變小，說明酸化后煤體孔隙結構變得簡單，這是由于酸液溶解了煤體孔隙中的礦物質并溶蝕煤基質，使煤體中微孔比例減少，中孔和大孔比例增加，且孔之間的連通性變好。橫向對比3 個礦的煤樣分形維數可以看出，中能煤礦＞三元煤礦＞小常煤礦，說明中能煤礦煤體孔隙結構最復雜，小常煤礦孔隙結構最簡單，與上述孔隙結構參數分析中，中能煤礦煤樣微孔比例最高且比表面積最大，吸附能力最強，小常煤礦煤樣微孔比例最低且比表面積最小，吸附能力最弱的結論相吻合。

4 結 論

1）通過對煤樣酸化前后礦物質含量以及煤體孔隙結構參數的測定得出，酸化可以有效溶解煤體孔隙中的礦物質并溶蝕煤基質，減少煤體孔隙中微孔所占比例，增加中孔和大孔的比例，增強了孔隙結構之間的連通性，同時減少了煤的比表面積，有利于吸附態瓦斯向游離態進行轉化。

2）通過對低溫氮吸附數據進行線性擬合得到了煤樣低壓段分形維數D1和中高壓段的分形維數D2，且分形維數D1＞D2，說明煤體孔隙中微孔結構較中孔大孔結構更加復雜，煤樣經酸化后孔隙分形維數變小，煤樣孔隙結構變簡單。

3）橫向對比3 個礦的煤樣分形維數得出中能煤礦煤體孔隙結構最復雜，小常煤礦孔隙結構最簡單，與孔隙結構參數分析中，中能煤礦煤樣微孔比例最高且比表面積最大，吸附能力最強，小常煤礦煤樣微孔比例最低且比表面積最小，吸附能力最弱的結論相吻合。