聚氨酯基活性炭制備及吸附電鍍廢水中重金屬離子研究

李茁，李維寧，陳坤，郭愛軍

(中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580)

電鍍行業產生的含重金屬離子酸性廢水[1]，對土壤、地表水體等環境造成嚴重危害，并誘發生物體產生各種疾病[2-4]。目前對廢液中的重金屬離子處理方法主要有：膜分離、電解、離子交換樹脂以及活性炭吸附法[5-7]。其中，活性炭吸附去除的方法成本較低。聚氨酯(PU)塑料廣泛應用于電器、冶金、紡織、機械制造等領域[8-9]。由于其不會自然降解，廢棄物會對環境保護造成重大負擔[10]。

本實驗以廢棄PU為研究對象，制備得活性炭，對其進行表征，并揭示聚氨酯基活性炭對溶液中Zn2+的吸附特性和規律。加快廢棄PU的資源化利用，變廢為寶，具有重要的理論意義和實際社會價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

七水合硫酸鋅、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鉀、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、碘酸鉀、無水碳酸鈉均為分析純；廢棄聚氨酯塑料板(30 cm×30 cm×2 cm)，由山東光大國際環保公司提供。

OTF-1200X-S型高溫管式爐；ICPOES 730型電感耦合等離子體原子發射光譜儀；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡；ASAP2020型全自動比表面積孔隙度分析儀；4800S型紅外光譜儀。

1.2 聚氨酯基活性炭的制備

廢棄聚氨酯塑料板經粉碎后，由標準篩網篩分100～150目，將篩分后的聚氨酯粉末于80 ℃條件下真空烘干。

取5 g已干燥的聚氨酯粉末于剛玉瓷舟，移至密閉管式爐里，通入氮氣(流速50 mL/min)，以 5 ℃/min 升溫速率升溫至600 ℃，炭化4 h。炭化結束冷卻至室溫，取出炭化產物，研磨至80～100目，將粉末置于管式爐中，使用二氧化碳為活化劑進行活化。二氧化碳流速控制為100 mL/min，以 3 ℃/min 升溫到200 ℃，恒溫2 h，隨后以5 ℃/min的升溫速率升溫到800 ℃，恒溫3 h。活化結束冷卻至室溫，即得聚氨酯基活性炭產物。

1.3 結構表征

聚氨酯基活性碳材料的比表面積、孔徑分布、孔容等由氮氣吸附分析儀得到。使用紅外光譜和元素分析分別測定聚氨酯基活性炭的表面基團組成和元素組成。Zn(Ⅱ)的濃度由電感耦合等離子體原子發射光譜儀測得。

1.4 性能測試

1.4.1 Zn(Ⅱ)的吸附 在250 mL磨口錐形瓶中加入50 mL的Zn(Ⅱ)溶液和100 mg聚氨酯基活性炭，使用恒溫振蕩器振蕩。 通過改變Zn(Ⅱ)溶液的初始pH值、初始濃度以及振蕩時間來探究溶液pH值、濃度、吸附時間對Zn(Ⅱ)吸附容量的影響。Zn(Ⅱ)吸附容量根據式(1)得到。

qe=(c0-ce)V/m

(1)

式中qe——平衡時Zn(Ⅱ)的吸附量，mg/g；

c0——初始溶液濃度，mg/L；

ce——平衡時溶液濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——活性炭用量，mg。

1.4.2 碘吸附值測試 采用GB/T 12496.8—2015國家標準《木質活性炭試驗方法碘吸附值的測定》進行碘吸附值測定。

2 結果與討論

2.1 聚氨酯基活性炭的表征

聚氨酯基活性炭的氮氣等溫吸附脫附曲線見圖1。

圖1 聚氨酯活性炭的氮氣吸附-脫附曲線Fig.1 The nitrogen adsorption-desorption curve ofpolyurethane activated carbon

由圖1可知，在較低相對壓力0～0.1的區間內，聚氨酯基活性炭的氮氣吸附量隨著相對壓力的升高急劇增加。這可能是由于微孔填充的存在，活性炭中的微孔與氮氣之間吸附勢能較大，導致相對壓力在0～0.1的區間時，聚氨酯基活性炭吸附氮氣的吸附量急劇升高。當相對壓力>0.1后，吸附量較小并達到飽和。

聚氨酯基活性炭的孔徑分布見圖2。

圖2 聚氨酯基活性炭的孔徑分布Fig.2 The pore size distribution of polyurethane-basedactivated carbon

由圖2可知，大部分孔徑<1.0 nm，表現為微孔結構，與吸附脫附曲線結果一致。

聚氨酯基活性炭孔結構相關數據見表1。

表1 聚氨酯活性炭的孔隙和碘值數據Table 1 Textural properties of the samples

由表1可知，通過二氧化碳活化制備的聚氨酯活性炭比表面積較高，達到836.42 m2/g，微孔比表面積在總比面積中所占比例較大，微孔孔容占總孔容的比例較高。活性炭材料的碘值測定數據為 588 mg/g，達到商業活性炭水平。

聚氨酯基活性炭的紅外光譜見圖3。

圖3 聚氨酯基活性炭的紅外光譜Fig.3 The FTIR spectra of polyurethane-basedactivated carbon

表2 聚氨酯基活性炭的元素組成Table 2 The elements analysis of polyurethane-basedactivated carbon

2.2 吸附時間對Zn2+吸附性能的影響

由圖4可知，聚氨酯活性炭吸附Zn(Ⅱ)的量隨著吸附時間的增加而增加，而增加幅度則隨之趨于平穩。

圖4 不同吸附時間對吸附性能的影響(T=25 ℃，pH=6)Fig.4 The effect of different adsorption time onadsorption performance

在0～50 min的區間內，由于聚氨酯活性炭與溶液接觸時間較短，聚氨酯活性炭孔道中剩余活性位點較多，同時活性炭形狀不規則，表面自由能較高，同時還存在微孔填充的現象，導致在短時間內吸附Zn(Ⅱ)的含量極速上升，表現為曲線的斜率較大；當活性炭的吸附時間超過 50 min 時，聚氨酯基活性炭活性位點逐漸被 Zn(Ⅱ)占據，同時聚氨酯基活性炭與Zn(Ⅱ)之間的吸附作用逐漸降低，使得活性炭孔道外部溶液中的Zn(Ⅱ)難以進入，活性炭表面自由能也逐漸降低，因此曲線的斜率表現為逐漸降低；當吸附時間超過150 min時，活性炭對 Zn(Ⅱ)的吸附量緩慢增長，并在175 min左右聚氨酯基活性炭與溶液中Zn(Ⅱ)達到吸附平衡，平衡吸附量在14.00 mg/g上下基本處于平衡狀態。

2.3 溶液pH值對Zn(Ⅱ)吸附性能的影響

由圖5可知，聚氨酯基活性炭對溶液中的 Zn(Ⅱ)的吸附量隨著pH的升高而逐漸增加。當溶液的pH為2時，聚氨酯基活性炭對Zn(Ⅱ)的吸附量最低，其吸附量為pH為3時吸附量的1/2。隨著含Zn(Ⅱ)溶液pH的升高，聚氨酯基活性炭對 Zn(Ⅱ)的吸附量在pH為2～4之間的增加量較為明顯，當pH變為4，5，6時，聚氨酯基活性炭對 Zn(Ⅱ)的吸附量逐漸增加，但增加量較為緩慢。推測在pH為2和3時，由于溶液中H+濃度較大，容易與聚氨酯基活性炭中的活性位點結合，與聚氨酯基活性炭吸附Zn(Ⅱ)形成競爭，因此吸附的含量較低。隨著含 Zn(Ⅱ)溶液pH的升高，溶液中H+濃度大幅度降低，Zn(Ⅱ)在聚氨酯基活性炭的吸附中占據優勢，使得溶液pH在4，5，6時，Zn(Ⅱ)占據聚氨酯基活性炭的大部分活性位，同時也使得聚氨酯基活性炭吸附Zn(Ⅱ)的增量較緩。

圖5 不同pH對吸附性能的影響(T=25 ℃)Fig.5 The effect of different solution pH onadsorption performance

2.4 濃度對Zn(Ⅱ)吸附性能的影響

由圖6可知，隨著起始濃度的增加，聚氨酯基活性炭吸附量在最初階段增加迅速，濃度增加到 100 mg/L 時，聚氨酯基活性炭的吸附量隨著濃度的增加較為緩慢，在溶液濃度為200 mg/L時，聚氨酯基活性炭吸附量基本飽和，飽和吸附量在20 mg/g左右。推測在溶液濃度較低時，在吸附時間足夠長的條件下，聚氨酯基活性炭達到平衡吸附，活性炭中還存在著大量未與Zn(Ⅱ) 結合的活性位點；隨著溶液中Zn(Ⅱ)濃度的增加，Zn(Ⅱ)與聚氨酯基活性炭中多余的活性位點結合，最終在200 mg/L的溶液中，聚氨酯基活性炭的吸附量基本飽和。

圖6 不同濃度下對吸附性能的影響(T=25 ℃，pH=6)Fig.6 The effect of different solution concentrationson adsorption performance

2.5 吸附動力學研究

圖7為依據準一級動力學(式2)與準二級動力學方程(式3)進行擬合得到的動力學曲線，具體擬合參數見表3。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中qe——達到吸附平衡時吸附容量，mg/g；

k1——擬一階速率常數，min-1；

qt——任意時刻的吸附容量，mg/g；

k2——擬二階速率常數，g/(mg·min)。

圖7 準一級動力學模擬(a)和準二級動力學模擬(b)曲線Fig.7 Pseudo-first-order kinetics model(a) andpseudo-second-order kinetics model(b) curve

表3 動力學擬合參數Table 3 Kinetic parameters of kinetic fitting

由圖7和表3可知，準二級動力學方程的R2大于準一級動力學方程R2，且準二級動力學模擬的平衡吸附量更接近實驗中平衡吸附量，因此，聚氨酯基活性炭吸附Zn(Ⅱ)的動力學更傾向于準二級動力學方程。

2.6 吸附等溫線

用吸附等溫線研究了聚氨酯基活性炭對 Zn(Ⅱ)的吸附能力。對其進行Langmuir等溫吸附(式4)和Freundlich等溫吸附(式5)方程擬合，擬合結果見圖8，具體擬合參數見表4。

(4)

(5)

式中qe——達到吸附平衡時吸附容量，mg/g；

ka——Langmuir常數；

qm——吸附劑的最大單層吸附能力，mg/g；

ce——達到吸附平衡時溶液的濃度，mg/L。

kf——表征吸附容量的等溫線常數，L/mg；n——表征強度的等溫線常數。

圖8 Langmuir等溫吸附方程擬合(a)和Freundlich等溫吸附方程擬合(b)曲線Fig.8 Langmuir isotherm (a) and Freundlichisotherm(b) curve

表4 等溫吸附擬合參數Table 4 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model parameters

由圖8與表4可知，Langmuir方程對聚氨酯基活性炭的吸附過程模擬中，曲線擬合程度較好，其擬合所得R2為0.984 8，大于Freundlich方程擬合所得R2。符合Langmuir方程中的條件之一為單分子層吸附，而Freundlich方程為多分子層吸附，因此聚氨酯基活性炭吸附溶液中Zn(Ⅱ)的過程趨向于 Zn(Ⅱ)單分子層吸附，通過Langmuir方程得到的Zn(Ⅱ)最大吸附量為23.7 mg/g。

3 結論

本文采用廢棄聚氨酯為碳源，經過炭化和二氧化碳活化，制備得廢塑料基活性炭材料。其比表面積達到836.42 m2/g，且微觀結構主要為微孔。聚氨酯基活性炭對Zn(II) 具有良好的吸附性能，最高吸附容量達到23.7 mg/g，其對Zn2+的吸附符合Langmuir等溫吸附和準二級動力學方程。聚氨酯基活性炭材料可用于去除電鍍廢水中重金屬離子的吸附劑。以期塑料廢棄物為碳源，制備高附加值活性炭，達到廢棄物減量資源化目的，同時用以解決電鍍廢水中重金屬離子污染問題。