KHA/PPA緩釋控肥料的制備及性能

宋潔，朱曉斌，牛育華，張昌輝

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021)

化肥在我國糧食生產中占有重要地位[1-2]，但化肥的使用存在諸多問題[3]，隨著綠色生態農業在世界范圍內興起，研發全新的生態環保復合緩釋控肥成為當務之急[4-5]。

目前，多聚磷酸銨(PPA)因其易溶、分散性好等優點[6-7]，越來越多地進入化肥使用領域[8-9]，特別是用作配制高濃度緩釋控復合肥料[10-11]。而腐植酸(HA)以其良好的化學和生物活性，能夠刺激植物生長發育、改善植物營養結構，擁有廣闊的發展前景[12-13]。但目前還未見以HA與PPA為原料合成緩釋肥的報道，因此本研究以HA和PPA為原料，制備一種新型高效的緩釋控肥料，適應現代農業的要求，達到了低投入，高產出，高效率和可持續發展。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

多聚磷酸銨(PPA)、腐植酸鉀(KHA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氫氧化鉀、過硫酸鉀(KPS)、N，N′-二亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)均為分析純。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；722E型紫外可見分光光度計；JSM-6460型掃描電鏡(SEM)。

1.2 KHA/PPA緩釋控肥的制備

一定量的丙烯酰胺加入到三口燒瓶中，加入一定量的腐植酸鉀、多聚磷酸銨和去離子水，攪拌溶解，升溫至70 ℃。稱取一定量的丙烯酸，用KOH中和至一定程度。溫度達到70 ℃后，通過恒壓滴液漏斗將中和的丙烯酸滴入反應體系，持續攪拌，使體系均勻。稱取少許過硫酸鉀與N，N′-二亞甲基雙丙烯酰胺于燒杯中，攪拌溶解，將溶液勻速滴入反應體系，反應3 h，攪拌反應至體系粘稠并成塊時，將產物取出，于80 ℃恒溫箱內烘干。

1.3 KHA/PPA表征

1.3.1 紅外光譜(FTIR) 將樣品研磨成規定粒度的粉末，用KBr壓片，在傅里葉紅外光譜儀上掃描記錄其紅外光譜，掃描范圍是500～4 000 cm-1。

1.3.2 掃描電鏡(SEM) 將KHA/PPA裁剪成細小片狀，烘干水分，抽真空，表面噴金，用掃描電子顯微鏡觀察其形貌，電壓為25 kV。

1.4 性能測定

1.4.1 吸水倍率測定 稱取0.5 g樣品(記作M1)，加入500 mL含水的燒杯中，吸水24 h后，將產物充分過濾后稱重(記作M2)。按下式計算肥料的吸水倍率。

Q=(M2-M1)/M1

式中Q——肥料的吸水倍率，g/g；

M1——肥料吸水前的質量，g；

M2——肥料吸水后的質量，g。

1.4.2 保水率測定 稱取0.1 g樣品，充分吸水后稱重(記為M1)，室溫下靜置48 h后，再次稱重(記為M2)。按以下公式計算肥料的保水率。

B=[(M1-M2)/M1]×100%

式中B——肥料的保水率，%；

M1——肥料充分吸水后的質量，g；

M2——肥料失水后質量，g。

1.4.3 吸水速率測定 稱取0.5 g的KHA/PPA，加入500 mL的自來水，每隔一定時間過濾，稱量并記錄吸水后產物質量。每稱1次，立即將產物置于含水燒杯中。由于產物在不同時間段內吸收速度不同，所以可用吸液量與時間的變化關系描繪不同時期的吸液速度。

1.4.4 氮素釋放速率測定 根據文獻[14]，采用水中溶出法測定肥料緩釋性能。肥料中氮元素含量采用凱氏定氮法測定。準確稱取1.0 g樣品，置于300目無紡布網袋中，將其置于盛有50 mL蒸餾水的塑料瓶中，塑料瓶密封后放置于25 ℃的恒溫恒濕培養箱中，分別隔1，3，10，20，30 d取出塑料瓶，并準確量取10 mL溶液進行測定。同時再加入蒸餾水以保持溶劑的量不變。

2 結果與討論

2.1 KHA/PPA合成工藝優化

2.1.1 KHA用量的影響 腐植酸鉀(KHA)作為網絡結構的基材，其用量的多少對結構性能非常重要。固定AM/AA質量比3∶7，多聚磷酸銨1.0 g，丙烯酸中和度40%，交聯劑用量為0.04 g，引發劑用量為0.35 g，考察KHA用量對緩釋控肥吸水倍率與保水率的影響，結果見圖1。

圖1 KHA用量對產物吸水率和保水率的影響Fig.1 Effect of KHA dosage on water absorption andwater retention of products

由圖1可知，隨著腐植酸鉀用量的增加，緩釋肥的吸水率和保水率逐漸增大，腐植酸鉀用量>3.0 g時，緩釋肥的吸水倍率和保水率則降低。這主要是因為腐植酸鉀含有大量的鉀離子，使得復合肥網絡結構與外部溶液的滲透壓增大，這兩種因素的共同協同作用提高了吸水率。但是，進一步增加腐植酸鉀用量，會使網絡中聚丙烯酸-丙烯酰胺鏈的數量減少，使得KHA/PPA緩釋肥的接枝率降低，因此其吸水倍率和保水率降低。

2.1.2 PPA用量的影響 多聚磷酸銨(PPA)作為合成過程中主要結構支撐與養分供給原料，影響產物吸水倍率與氮素釋放速率。固定AM/AA質量比3∶7，腐植酸鉀3.0 g，丙烯酸中和度40%，交聯劑用量為0.04 g，引發劑用量為0.35 g，考察PPA用量對緩釋控肥吸水率與保水率的影響，結果見圖2。

圖2 PPA用量對產物吸水率和保水率的影響Fig.2 Effect of PPA dosage on water absorption andwater retention of products

由圖2可知，隨著多聚磷酸銨用量增加，肥料的吸水倍率先增加后減少，PPA用量1.0 g時，吸水倍率最大，為227 g/g，由于多聚磷酸銨作為產物網絡結構的組成部分，當其用量增加時，部分多聚磷酸銨以填料的形式存在，吸水倍率逐漸下降，此時三維網絡結構被多余的多聚磷酸銨單體填充近飽和態，很多空間被占據無法吸水，隨后開始僅依靠親水基團吸取水分。

2.1.3 AM與AA質量比的影響 丙烯酰胺(AM)與丙烯酸(AA)分別作為網絡結構的骨架，其配比對結構及性能影響巨大。固定腐植酸鉀3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度40%，交聯劑用量為0.04 g，引發劑用量為0.35 g，考察AM與AA質量比對緩釋控肥吸水倍率與保水率的影響，結果見圖3。

圖3 AM與AA質量比對產物吸水率和保水率的影響Fig.3 Effect of mass ratio of AM to AA on water absorptionand water retention of products

由圖3可知，隨著AM與AA質量比增加，緩釋肥的吸水率和保水率先增加后減少，AM與AA質量比3∶7時，吸水倍率升至最大值，為227 g/g，保水率為83.50%。由于AM中 —CONH2為非離子基團，在水中離解程度小，具有疏水性，AA中 —COOH為離子基團，在水中的離解程度大，具有良好的親水性，二者間的協同效應可提高產物的吸水倍率。當AM用量過少時，產物將表現出疏水性，吸水率較低，協同效應不顯著，隨AM用量增加，產物粘度逐漸下降，凝膠強度增加，吸水速率加快。

2.1.4 AA中和度的影響 丙烯酸(AA)作為互穿網絡結構的骨架之一，其中和度影響著制備反應的完全程度。固定AM/AA質量比3∶7，腐植酸鉀 3.0 g，多聚磷酸1.0 g，交聯劑用量為0.04 g，引發劑用量為0.35 g，考察丙烯酸中和度對緩釋控肥吸水倍率與保水率的影響，結果見圖4。

圖4 AA中和度對產物吸水率和保水率的影響Fig.4 Effect of neutralization degree of AA on waterabsorption and water retention of products

由圖4可知，隨著中和度的增大，緩釋肥的吸水率和保水率都是先增大后減小，中和度60%時，緩釋肥的吸水率與保水率達到最大值。隨AA的中和度的增大，緩釋肥上的 —COONa的比例不斷增大，當緩釋肥吸水后，聚合物分子鏈上的 —COO-產生的靜電斥力促使產物內部網狀結構擴張和伸展；但是中和度高于60% 時，產物吸水后，體系內的Na+含量逐漸增加，Na+產生的屏蔽效應增加，產物分子鏈難以伸展和擴張，導致產物的吸水和保水能力下降。可知最佳的中和度為 60%。

2.1.5 KPS用量的影響 引發劑(KPS)用量的多少影響反應速率和產物相對分子質量。固定AM/AA質量比3∶7，腐植酸鉀3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度60%，交聯劑用量為0.04 g，考察引發劑用量對緩釋控肥吸水倍率與保水率的影響，結果見圖5。

圖5 KPS用量對產物吸水率和保水率的影響Fig.5 Effect of the amount of KPS on the water absorptionand water retention of the product

由圖5可知，引發劑用量增加，肥料的吸水倍率先增加后減小，引發劑(KPS)用量0.35 g時，吸水倍率達最大值，為283.4 g/g。引發劑用量過少時，體系自由基數目少，反應活性低，交聯速度慢，在聚合時會形成較短的分子鏈，導致聚合物結構較差。隨引發劑用量增加，體系自由基數目增多，活性位點增加，反應速度加快，易形成網狀結構，促使吸水倍率增大。

2.1.6 MBA用量的影響 交聯劑用量的多少對網絡結構的緊密度產生影響。固定AM/AA質量比 3∶7，腐植酸鉀3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度60%，引發劑用量為0.35 g，考察交聯劑用量對緩釋控肥吸水倍率與保水率的影響，結果見圖6。

圖6 MBA用量對產物吸水率和保水率的影響Fig.6 Effect of the amount of MBA on the water absorptionand water retention of the product

由圖6可知，交聯劑的用量增加時，緩釋肥的吸水率和保水率呈現先增大后減小的趨勢，交聯劑用量為0.04 g時，緩釋肥的吸水率與保水率達到最大值。交聯劑用量會影響聚合物交聯程度的大小，交聯劑用量過少時，產物交聯點少，導致聚合物交聯密度低，未能形成理想的三維網狀結構，未交聯部分溶于水溶液，故吸液倍率較低；隨著交聯劑用量增加，聚合物交聯度高，形成良好的網狀結構，吸液倍率增加；當交聯劑用量增到一定程度時，吸液倍率達到最大值；如繼續增加交聯劑用量，會使聚合物交聯密度過大，結構緊密，吸液倍率降低。

由上可知，KHA/PPA緩釋控肥的最佳制備條件為：AM/AA質量比3∶7，腐植酸鉀3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度60%，交聯劑、引發劑用量分別為0.04，0.35 g。

2.2 表征分析

2.2.1 紅外分析 KHA/PPA緩釋肥的紅外光譜見圖7。

圖7 KHA/PPA緩釋控肥紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of KHA/PPAsustained-release fertilizer controla.PPA；b.KHA；c.KHA/PPA

2.2.2 SEM分析 由圖8可知，KHA/PPA緩釋控肥具有明顯的三維空間網絡結構，表面有明顯孔洞通道，擁有較大比表面積、表面能，有利于水分和養分的存儲，能夠延緩氮素的釋放速率。大孔套小孔，通過小孔相互穿連，這些孔狀結構為吸水存水及養分釋放提供了通道與空間，而且吸水溶脹后產物可以吸附大量的多聚磷酸銨，從而延緩多聚磷酸銨的釋放速率，使之具有較好的緩釋性能。

圖8 KHA/PPA緩釋控肥SEM圖Fig.8 SEM image of KHA/PPA sustained-releasefertilizer control

2.3 性能測試

2.3.1 吸水速率 吸水率隨時間的變化趨勢見圖9。

圖9 緩釋肥吸水倍率隨時間變化Fig.9 Water absorption rate of slow-releaseertilizer varies with time

由圖9可知，緩釋控肥料初期吸水速率較快，高的初始吸水率可迅速吸取周圍環境中的水分，保持環境干爽；60 min 之后吸水逐漸達到飽和，吸水倍率為283.4 g/g。

2.3.2 氮素釋放速率 KHA/PPA緩釋肥與普通肥料氮素釋放速率對比見表1。

表1 KHA/PPA緩釋肥與普通肥料氮素釋放速率對比表Table 1 Comparison of nitrogen release ratebetween KHA/PPA sustained-release fertilizercontrol and common fertilizer

根據緩釋控肥料標準，28 d內養分釋放量不超過75%。由表1可知，KHA/PPA緩釋控肥30 d的氮素釋放速率為73.60%，符合標準。

圖10 KHA/PPA緩釋控肥與普通肥料氮素釋放速率對比圖Fig.10 Comparison of the nitrogen release rate ofKHA/PPA sustained-release fertilizer controland common fertilizer

由圖10可知，普通肥料從氮素釋放開始3 d內，多聚磷酸銨釋放速率直線上升，接近于100%，而緩釋控肥則隨時間緩慢釋放，氮素釋放速度先增加后減慢。總體而言，緩釋控肥氮素釋放速率相比于普通肥料氮素釋放速率下降4～5倍，證明其具有較好的緩釋效果。

3 結論

水溶液聚合法合成具有吸水保水功能的腐植酸多聚磷酸銨緩釋控肥料KHA/PPA，最佳制備條件為：AM/AA質量比3∶7，腐植酸鉀3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度60%，交聯劑、引發劑用量分別為0.04，0.35 g。

紅外光譜及掃描電鏡分析證明，樣品中AM、AA、KHA、PPA進行了共聚，形成了具有小孔的網絡結構的緩釋控肥料，吸自來水倍率最高可達283 g/g，保水率能夠達到90.30%，而且氮素30 d累積釋放73.60%，優于普通肥料4～5倍，具有較好的緩釋控功能。