鐵空氣電池產電同步絮凝除磷性能及影響因素研究

韓曉禹，曲有鵬，劉峻峰，馮玉杰

(1.哈爾濱工業大學 環境學院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.哈爾濱工業大學 生命科學與技術學院，黑龍江 哈爾濱 150080)

隨著中國城市化和工業化的發展，磷的過量排放導致水體富營養化越來越嚴重[1-2]。常用的廢水除磷的方法有生物法、沉淀法、結晶法、吸附法等[3-6]。電絮凝除磷技術由于具有設備簡單、污泥產率少、不添加藥劑等優點而備受關注[7-9]。電絮凝的缺點是能耗高，電極板長期使用易鈍化降低反應效率等[10-11]。金屬空氣電池陽極反應與電絮凝陽極反應相似，向外輸出電能同時具有絮凝作用[12-14]。本研究構建鐵空氣電池絮凝反應器，利用模擬廢水考察不同初始條件對鐵空氣電池絮凝除磷效果及產電性能的影響，利用生活污水驗證電池絮凝處理實際廢水可行性，為金屬空氣電池絮凝技術應用提供數據支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

KH2PO4，優級純；NaCl、鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純；生活污水，取自哈爾濱工業大學二校區(電導率1 030～1 140 μS/cm，磷酸鹽濃度3.1～5.6 mg/L，pH值7.4～7.6，濁度31.0～35.4 NTU)。

WTW pH 7110 pH計；WTW Cond 7200電導率儀；Hach 2100N濁度儀。

1.2 實驗方法

鐵空氣電池絮凝反應器是由有機玻璃制成的長方體反應器(圖1)，總體積為80 cm3(5 cm×2 cm×8 cm)。空氣陰極為催化層、不銹鋼網及擴散層組成的輥壓陰極，由活性炭、PTFE及不銹鋼網按照輥壓陰極方法制成[15]，有效面積40 cm2。陽極為鐵網(40目)，陽極面積與陰極相同，鐵網使用前在 1 mol/L HCl中浸泡5 min除銹，清水淋洗后在無水乙醇中浸泡10 min 除油，再利用去離子水反復清洗，晾干后進行實驗。

圖1 金屬空氣電池實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of iron-air battery

1.3 分析方法

磷酸鹽分析方法參照《水和廢水監測分析方法》(第4版)。金屬空氣電池通過外阻的電壓(U)由數據采集卡(PISO-813) 采集，每分鐘采集1次。電流密度由I=U/R/A計算，A為陰極有效面積，電池反應時間內平均電流密度為每分鐘電流密度平均值。

2 結果與討論

2.1 反應器外電阻對除磷效果的影響

初始磷濃度5 mg/L，NaCl濃度為10 mmol/L的模擬廢水，反應時間為60 min，研究外電阻對電池絮凝除磷效果的影響，結果見圖2。

圖2 電池外阻對磷酸鹽去除影響和電池產電影響Fig.2 Effect of resistor on phosphate removaland power generation

由圖2可知，在10 Ω電阻下，磷酸鹽去除速率最高，在30 min時，磷酸鹽去除率可達98%以上。外電阻偏小時，陽極極化導致陽極反應速度降低，金屬離子溶出量減少，絮凝作用減弱。改變電池外電阻其工作電壓和電流密度也隨之改變，10 Ω時電池電流密度最高，鐵陽極產生的 Fe2+的速率更快，氧化反應與水解反應后生成更多的羥基鐵氧化物，促進水中磷的絮凝去除。因此，本實驗選擇10 Ω外阻作為電池絮凝的運行條件。

2.2 溶液電導率對除磷效果的影響

溶液電導率對反應速率有直接影響，實驗設定模擬廢水NaCl濃度分別為10，8，5，2 mmol/L，磷酸鹽濃度為5 mg/L，考察電導率對電池絮凝除磷的影響，結果見圖3。

由圖3可知，隨著溶液電導率的降低，磷酸鹽去除速率下降，所需反應時間提高，10 mmol/L NaCl所需絮凝時間最短。隨著溶液電導率的降低，Fe陽極溶出速率下降，絮凝所需時間升高。同時傳質效率降低，電池內阻提高，產電性能下降，輸出電壓下降，平均電流密度由0.22 mA/cm2降至0.06 mA/cm2。低電導率不利于電池反應，對于實際污水處理，污水電導率高低與污水的來源相關，如果污水電導率很小，為提高去除效率，減少運行時間，可能需要添加電解質提高污水電導率。

圖3 溶液電導率對磷酸鹽去除影響和電池產電影響Fig.3 Effect of conductivity on phosphate removal andpower generation

2.3 pH值對除磷效果的影響

磷酸鹽濃度5 mg/L，NaCl濃度為10 mmol/L，實驗時間為40 min，考察pH值對于絮凝除磷和電池產電的影響，結果見圖4。

圖4 初始pH值對磷酸鹽去除影響和電池產電影響Fig.4 Effect of initial pH on phosphate removal andpower generation

由圖4可知，不同初始pH值條件下，磷酸鹽的去除速率相似，在40 min內去除率均能達到98%左右，說明自驅動絮凝能適應不同pH條件的進水。不同pH值對電池產電影響較小，平均電流密度在0.22～0.20 mA/cm2范圍內，總體而言，pH值偏酸性時電池電流密度略高。可能是在酸性條件下，鐵陽極更易溶出。

由圖5可知，不同pH值條件下，絮凝反應后pH均上升，與電絮凝過程相似，電絮凝過程陰極反應析氫過程產生OH-，電池陰極氧還原反應生成OH-。鐵陽極首先溶出Fe2+，在溶液中氧化為Fe3+(式1～式3)。Fe2+與Fe3+在適當條件下能形成磷酸鹽鐵鹽沉淀，Fe3+與OH-形成多種多核鐵羥基氧化物，通過電中和、吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過沉淀分離，將磷去除(圖6)。Pan等[16]利用EXAFS 光譜分析鐵陽極電絮凝過程中鐵系化合物組，結果表明鐵氧化物主要形態為無定形態水鐵礦與纖鐵礦γ-FeO(OH)，同時pH值、腐殖酸等直接影響Fe水解產物組成。Kim等[13]利用拉曼光譜分析鐵空氣電池鐵陽極溶出后形成鐵氫氧化物組成，認為在pH=7，溶液為NaCl的鐵空氣電池中，主要鐵氫氧化物為纖鐵礦γ-FeO(OH) 等晶體，同時不同離子存在也影響金屬氫氧化物組成。

金屬空氣電池陽極：

Fe→Fe2++2e-

(1)

Fe2+→Fe3++e-

(2)

金屬空氣電池陰極：

O2+H++2e-→H2O

(3)

圖5 不同初始pH條件絮凝后pH值變化Fig.5 pH changes after coagulating with different initial pH

圖6 鐵空氣電池反應原理圖Fig.6 Reaction schematic of iron air battery

2.4 實際生活污水除磷效果

實際生活污水的磷酸鹽濃度波動比較大，本研究利用實際生活污水配制三種磷酸鹽濃度進行實驗，分別為5，10，15 mg/L，電池運行外阻10 Ω，結果見圖7。

圖7 不同濃度磷酸鹽生活污水除磷效果和電池產電效果Fig.7 Effect of phosphate concentration in domesticwastewater on phosphate removal and power generation

與傳統電絮凝相比，金屬空氣電池不需要外加電源，成本主要來自陽極和陰極材料消耗成本，系統產電也能夠降低部分成本。在金屬空氣電池及微生物燃料電池研究中，均對空氣陰極催化劑及陰極結構有大量研究，目前有大量研究制備高效廉價的碳基催化劑，如改良活性炭、生物質炭、碳納米管等。因此，金屬空氣電池絮凝有實際應用前景。對于一些偏遠地區，電力及電力設施不足的地方，金屬空氣電池絮凝更具有優勢。

3 結論

(1)本實驗構建鐵空氣電池絮凝除磷反應器，鐵陽極自發溶出，并形成金屬氫氧絡合物作為絮凝劑除磷。與傳統電絮凝相比，鐵空氣電池產電無需外加電源。

(2)鐵空氣電池絮凝在10 Ω外阻下除磷效率更高，電池輸出電流更高，較高的電導率提高電池產電和絮凝除磷效果。初始pH值對電池絮凝除磷效果影響不明顯，不同條件下均能在40 min左右使磷酸鹽去除率達到一級A排放標準。

(3)鐵空氣電池絮凝能有效去除實際生活污水中磷酸鹽，同時去除部分SS，鐵空氣電池絮凝有實際應用前景。