藍色蛇紋石玉的譜學特征

鄭金宇，劉云貴，陳 濤*，陳 倩，李夢陽，徐 行

1.中國地質大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074 2.河北地質大學，河北 石家莊 050031

引 言

蛇紋石玉是中國四大名玉之一，因顏色鮮艷，質地細膩溫潤，易于加工制作成各種珠寶首飾以及玉器擺件而廣受國人喜愛。蛇紋石玉常以綠色者為上品，黃色次之，顏色成為衡量蛇紋石玉價值的最重要的一個因素。近期一種名為“天青凍”的藍色蛇紋石玉出現在珠寶玉石市場上，產地為新疆，該種蛇紋石玉顏色罕見，為鮮艷的藍色，常帶有綠色調，價格遠高于黃綠色蛇紋石玉。其寶石礦物學特征、化學組成以及譜學特征具有較高的科學和經濟價值。

蛇紋石是一種含水的層狀硅酸鹽礦物，化學式為Mg6[Si4O10](OH)8，屬三八面體型結構，結構單元層屬TO型，層間域空，根據其內部結構中四面體片和八面體片的排列方式可將其劃分為三個亞種：葉、利和纖蛇紋石，蛇紋石多以集合體的形式出現，常呈致密塊狀[1]。呈黃色的蛇紋石玉是由Fe3+在413～442 nm處的d—d晶體場躍遷引起的[2]，綠色是由Fe2+→Fe3+電荷轉移形成以700 nm左右為中心的強寬吸收帶引起的[3]。采用常規寶石學特征測試、偏光顯微鏡觀察、掃描電子顯微鏡(SEM)、激光剝蝕電感耦合等離子質譜儀(LA-ICP-MS)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、激光拉曼光譜儀(Raman)和紫外-可見光分光光度計(UV-Vis)測試并結合前人對黃色和綠色蛇紋石玉的研究成果[4-5]，對藍色蛇紋石玉的成分特征、譜學特征以及顏色成因等方面進行研究。

1 實驗部分

掃描電鏡測試使用的是場發射掃描電鏡FEI Quanta 450 FEG，加速電壓20 kV，工作距離約10 mm，取樣品新鮮斷面噴碳后進行觀察。X射線粉末衍射測試使用的是荷蘭X’ Pert Pro型X射線粉晶衍射儀，電壓40 kV，電流40 mA，Cu靶，測試范圍3°～65°，掃描速度0.4°·s-1，掃描步長0.016 7°·s-1。紅外光譜測試在Thermo Fisher IS5上完成，采用KBr壓片透射法，掃描次數64次，分辨率4 cm-1，測試范圍400～4 000 cm-1。拉曼測試在RenishawInvia激光拉曼光譜儀上完成，光源532 nm，曝光時間10 s，掃描次數2，激光強度50%，光柵1 200 l·mm-1。紫外-可見分光光度計使用的是PerkinElmer Lambda 650S 雙光束紫外-可見分光光度計，測試范圍400～800 nm，分辨率1 nm。LA-ICP-MS測試在武漢上譜分析科技有限責任公司完成，ICP-MS使用的是Agilent7700e，激光束斑44 μm，頻率5 Hz。

1.1 樣品寶石學特征

挑選具有代表性的3塊樣品(如圖1所示)進行常規寶石學測試。LS-1為透明深藍色，LS-2為亞透明藍綠色且含大量白色雜質礦物，LS-3為透明淺藍色。折射率均為1.56(點測)，靜水稱重法測得密度為2.58～2.59 g·cm-3，紫外熒光惰性。寶石顯微鏡觀察未見人工染色跡象。白色點狀雜質礦物可與稀鹽酸發生反應并有氣體生成。

圖1 藍色蛇紋石玉樣品Fig.1 Blue serpentine samples

1.2 樣品礦物學特征

1.2.1 形貌特征

偏光顯微鏡下可見基質具蛇紋石特征[6]，雜質礦物(白云石)不消光(如圖2)。顯微形貌特征顯示基體呈葉片狀交織成毛氈狀結構，晶體排列定向性差，雜質礦物呈菱面體形(如圖3)。經掃描電鏡搭載的EDS進行化學元素定性測試可知，葉片狀礦物僅含有Mg和Si，為蛇紋石；菱面體雜質礦物僅含Ca和Mg，為白云石。

圖2 藍色蛇紋石玉正交偏光下特征Ant：葉蛇紋石；Dol：白云石Fig.2 Mineral characteristics of blue serpentine under crossed-polarized lightAnt:Antigorite;Dol:Dolomite

圖3 藍色蛇紋石玉掃描電鏡圖像(a):葉片狀蛇紋石；(b):菱面體白云石； Ant:葉蛇紋石；Dol：白云石Fig.3 SEM images of blue serpentine(a):Scaly serpentine;(b):Rhombohedron dolomite; Ant:Antigorite;Dol:Dolomite

1.2.2 化學成分

蛇紋石中主要存在微量元素Fe2+和Fe3+對Mg元素進行類質同像替代，LA-ICP-MS測試結果(如表1)表明產自遼寧岫巖的綠色蛇紋石玉(XY-G)和黃色蛇紋石玉(XY-Y)的Fe含量分別為1.65%和0.60%，而藍色蛇紋石玉的Fe含量最高為0.021%，指示藍色蛇紋石玉形成于貧鐵的環境。且藍色越淺，Fe含量越低，指示顏色與Fe元素有關。

表1 藍色蛇紋石玉的化學成分Table 1 The chemical component of Blue serpentine (Wt%)

1.3 X射線粉晶衍射

XRD可以對高嶺石族礦物地開石、高嶺石和珍珠陶石進行準確區分[7]，同樣對于區分蛇紋石的不同亞種表現出了優越性。從樣品LS-2上帶有白色雜質礦物的部位進行粉末取樣，衍射結果顯示(圖4)7.27和3.62 ?的蛇紋石特征衍射峰，2.89 ?白云石的特征衍射峰，較弱的7.16 ?衍射峰。蛇紋石族礦物在d202和d060上有明顯的區別，葉蛇紋石d202>2.50 ?，d060>1.52 ?；利蛇紋石和纖蛇紋石d202<2.50 ?，d060趨向1.50 ?。d202=2.53 ?的中強反射和d060=1.56 ?,d062=1.54 ?的弱反射為葉蛇紋石的特征[8]。推測7.16 ?為綠泥石d002的衍射峰[3]，可能存在于蛇紋石間隙中，粒徑極小，為與蛇紋石同時形成的水熱礦物[8]。

圖4 藍色蛇紋石玉X射線衍射圖Fig.4 XRD pattern of blue serpentine

1.4 紅外光譜

由于蛇紋石不同亞種之間的結構存在差別，測試紅外光譜可快速區分其亞種。結果顯示紅外吸收峰主要集中在三個波段(如圖5)：

圖5 藍色蛇紋石玉紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of blue serpentine

(1)在3 600～3 700 cm-1范圍內有一個3 673 cm-1強吸收峰，由OH-伸縮振動引起的；(2)在1 100～960 cm-1范圍內，有兩個較強的吸收峰：1 082 cm-1是Si—O始終垂直蛇紋石纖維軸的方向伸縮振動所導致的，997 cm-1處的吸收峰是Si—O在層面內的伸縮振動范圍內，對稱性較好的葉蛇紋石在此處發生了簡并而導致的，對稱性較低的纖蛇紋石則具有兩個吸收峰；(3)700～400 cm-1范圍內有四條中至強的吸收峰：641和624 cm-1吸收峰為OH-轉動振動引起，其中641 cm-1為葉蛇紋石的特征吸收峰，567 cm-1處是蛇紋石礦物中的Mg—O伸縮振動和彎曲振動，452 cm-1的振動歸屬于Si—O的彎曲振動[8-9]。

1.5 拉曼光譜

對藍色蛇紋石玉基質和雜質礦物進行Raman光譜測試，結果(如圖6)顯示蛇紋石的特征拉曼譜峰：1 047 cm-1歸屬于Si—Onb(Onb非橋氧)所形成的四面體伸縮振動；460 cm-1歸屬于Si—Obr—Si(Obr橋氧)的彎曲振動；685和718 cm-1歸屬Si—Onb—Si的彎曲振動；137，231，334和376 cm-1歸屬于與Mg2+參與和骨架有關的振動。3 665和3 698 cm-1的拉曼譜峰是OH-伸縮振動導致的[10]。

圖6 藍色蛇紋石玉拉曼光譜Ant：葉蛇紋石；Dol：白云石；Cal：方解石Fig.6 Raman spectra of blue serpentineAnt:Antigorite;Dol:Dolomite;Cal:Calcite

雜質礦物的拉曼圖譜可見1 098和1 086 cm-1的方解石族礦物的特征拉曼位移峰。在方解石族礦物的拉曼光譜中，隨著陽離子半徑增大，歸屬于νs(對稱伸縮振動)的拉曼位移向低波數偏移，1 098和1 086 cm-1分別歸屬于白云石和方解石[11-12]。1 098 cm-1的拉曼強度遠大于1 086 cm-1，白色雜質礦物以白云石為主，含極微量的方解石。結合顯微形貌特征指示該藍色蛇紋石玉是由含SiO2的熱液交代白云巖形成，方解石是在白云石被交代形成蛇紋石過程中因反應不徹底，Ca元素未完全隨熱液遷移流失而產生的礦物[13]。

2 結果與討論

藍色蛇紋石玉的紫外-可見吸收光譜如圖7(a)所示。樣品具有四個吸收譜帶：

(1)630 nm(ν1)的強寬吸收帶：電子的電荷轉移躍遷幾率比晶體場d—d躍遷的幾率大，因此電荷轉移轉移吸收譜具有強且寬的特征。在蛇紋石中，Fe2+→Fe3+電荷轉移譜頻率位置在13 000～16 000 cm-1(約769～625 nm)，因此藍色蛇紋石玉中630 nm的強寬吸收帶為Fe2+→Fe3+電荷轉移光譜，是呈現藍色的主要原因。

(2)724 nm(ν2)的弱吸收帶：同屬Fe2+→Fe3+荷移光譜，強度較弱，僅會使樣品產生一定程度的綠色色調。

對三個樣品的吸收光譜進行Gauss擬合，計算四個峰面積[如圖7(b)]。以LS-1，LS-2和LS-3為順序分析可知，

圖7 藍色蛇紋石玉的紫外-可見吸收光譜及其峰的積分面積計算(a):紫外可見吸收光譜；(b):積分面積計算圖Fig.7 UV-Vis spectra and integral area of blue serpentine(a):UV-Vis spectra;(b):Integral area

(1)ν1：峰面積遞減，藍色逐漸變淺，Fe元素含量也逐漸下降，指示藍色與Fe元素有關。

(2)ν2：LS-1與LS-2樣品吸收峰面積相當，但對于LS-2樣品ν2吸收峰面積占比高，導致其呈現出明顯的綠色調。

(3)ν3和ν4：峰面積較低，吸收強度較弱，顏色相對最弱。

綠色蛇紋石的顏色是由Fe2+→Fe3+引起的700 nm的強寬吸收帶所致[3]，與其荷移光譜相比，藍色蛇紋石玉發生藍移現象(至630 nm)，結合化學成分可知藍色蛇紋石玉Fe含量更低，葉蛇紋石中Fe的含量直接影響Fe2+→Fe3+荷移光譜的吸收頻率[8]。

3 結 論

(1)藍色蛇紋石玉主要組成礦物為葉蛇紋石，呈葉片狀，白色雜質礦物主要為白云石，含極少方解石，白云石呈菱面體形。

(2)利用紅外光譜可根據3 673，997和641 cm-1吸收峰無損且快速地判斷葉蛇紋石為藍色蛇紋石玉的主要組成礦物；對白色雜質礦物進行微區拉曼光譜測試可見白云石(1 098 cm-1)和方解石(1 086 cm-1)的拉曼特征峰。

(3)藍色蛇紋石玉的Fe含量低，但Fe2+→Fe3+電荷轉移引起以630 nm為中心的強的寬吸收帶是其呈現藍色的主要原因，而724 nm的弱吸收帶導致其出現綠色調。

致謝:藍色蛇紋石玉樣品由北京朗月荷珠寶文化有限公司提供，黃色和綠色蛇紋石玉樣品由中科院地質與地區物理研究所的馬垠策提供，在此表示感謝！