基于差分吸收光譜技術監測苯-甲苯-二甲苯的實驗研究

鄭海明，朱小朋，馮帥帥，賈桂紅

華北電力大學機械工程系，河北 保定 071003

引 言

苯-甲苯-二甲苯(Benzene,Toluene and Xylene，BTX)是大氣揮發性有機物(volatile organic compounds，VOCs)的主要組成成分。在公路兩側空氣的VOCs中，BTX含量達到46%。此外，工業溶劑的使用、汽油的揮發、家庭室內裝修、化工廠泄漏等也是BTX的主要來源，工人長期暴露在苯系物的環境中致癌風險將極大提高[1-3]。如何準確有效地監測BTX濃度很有必要。

目前，針對BTX的監測方法主要有：GC-MS、離子化檢測器、FTIR、激光誘導熒光、NDIR和DOAS技術等[4-6]。GC-MS、離子化檢測器、FTIR等價格較貴，需對樣品進行預處理，適用于實驗室標準分析，而工業現場的高污染以及復雜的環境條件對這幾種方法的測量精度影響嚴重。差分吸收光譜(differential optical absorption spectroscopy,DOAS)可避免這種污染的影響[7-8]，能夠實現在線定性定量分析。

本實驗研究利用紫外光源對以上苯系物質連續激發，并結合差分吸收光譜技術實現對單組分苯系物以及BTX混合氣體的同時在線監測。

1 差分吸收光譜技術監測原理

差分吸收光譜是一種利用氣體物質對吸收譜線的差分吸收特征來反演濃度的方法，目前已經發展成為一種監測大氣環境污染物的重要手段[9]。DOAS的核心基礎是修正后的Lambert-Beer定律，如式(1)所示

(1)

式(1)中：I0(λ)為光源發出的原始光譜強度；I(λ)為光譜儀接收到的測量光譜強度；σi(λ)為氣體的標準吸收截面；L為氣體吸收光程；εMie(λ)和εRay(λ)分別為米散射系數和瑞利散射系數。

(2)

(3)

式(3)中OD′表示差分吸光度。

2 實驗部分

設計了一套由標準BTX液體制備標準氣態BTX的裝置，如圖1所示。實驗系統采用7ISU75系列三光柵單色儀，分辨率0.01 nm，光源采用7ILX150UV紫外增強型氙燈光源作為發射端，其連續光譜覆蓋整個紫外波段，在250～280 nm范圍光源具有良好的穩定性。CS200氣體質量流量計其精確度達到0.35%。混合氣室為316L不銹鋼制成，光程長度為400 mm。標準液體為北京計量院生產的單組分苯、甲苯、二甲苯、甲醇(色譜純)，其純度均達到99.99%以上。

圖1 實驗系統1:氮氣源；2:PTFE管；3:CS200流量控制閥；4:BTX標準液；5:硅膠軟管；6:BT100-2J精密蠕動泵；7:霧化器； 8:混合氣室；9:加熱裝置；10:過濾器；11:紫外增強型氙燈光源；12:吸收池；13:廢氣流出端；14:數據采集系統； 15:PC數據處理系統；16:廢液回收罐；17:殼體Fig.1 Experimental system1:Nitrogen source;2:PTFE tube;3:CS200 flow control valve;4:BTX standard fluid;5:Silicone hose;6:BT100-2J precision peristaltic pump;7:Atomizer;8:Mixing gas chamber;9:Heating device;10:Filter;11:Ultraviolet enhanced xenon light source;12:Absorption cell;13:Exhaust gas outflow end;14:Data acquisition system;15:PC data processing system;16:Waste liquid recovery tank;17:Shell

3 結果與討論

為了更好地研究BTX混合氣體的濃度監測，首先以單組分苯反演在單一物質條件下濃度測量情況，然后利用上述實驗裝置對BTX混合氣體組分進行實驗與分析。

3.1 單組分苯實驗結果

針對單組分氣態苯特征吸收，選取252.5～253.8 nm作為研究波段，當充入單組分苯標氣時，基于差分吸收光譜法的基本原理，其反演濃度的關鍵在于獲取差分吸收截面及差分吸光度。在實際的測量過程中，系統及環境噪聲會疊加在吸收光譜上，影響測量精度。傳統處理吸收光譜噪聲的方法常采用多項式平滑濾波，會使吸收截面上的細節信息或高頻分量丟失。小波變換具有良好的時頻局域化特性，能通過伸縮和平移對信號進行多分辨率分析并可聚焦到信號的任意細節。

小波去噪的基本原理[10]：給定一個信號，首先將信號展開成小波的平移和伸縮之和，然后把欲舍棄項的系數去掉或加以適當的修改，由修改后的小波系數做逆向小波變換得到去噪后的信號。去噪效果采用信噪比公式評價，如式(4)

(4)

圖2 平滑去噪圖Fig.2 Schematic of smooth denoising

圖3 小波變換去噪圖Fig.3 Schematic of Wavelet transform denoising

吸收截面是反映氣體對特征光譜吸收能力強弱的常量，它與物質的種類、溫度和壓力有關，與濃度無關。研究中通過實驗獲取吸收截面，計算的基礎為Lambert-Beer定律，在一定壓力和溫度下獲取入射光譜和衰減光譜[11-13]，由式(5)計算得到

(5)

由于標準吸收截面在實驗室中測定，其分辨率較高，權威HITRAN數據庫中標準吸收截面給出的只是BTX在少數幾個溫度和壓強下的吸收截面，對于實際條件下的溫度和壓力不能夠完全匹配。為了能夠更好地得到反演氣體的濃度，提高測量精度，通過測定在實驗室環境下的溫度、壓力來獲取吸收截面。如圖4為本研究獲取的單組分苯吸收截面與HITRAN數據庫當中的苯標準吸收截面對比。

由圖4可知：根據式(5)獲取的吸收截面與理論標準吸收截面圖相比較，整體變化趨勢一致，最高點處與標準吸收截面有差異。分析認為是由于在實際的測量當中，其溫度、壓強并不是標準狀態且外界環境噪聲等存在干擾，這種差異從另一方面也反映出采用實驗獲取吸收截面的靈活性。若直接采用HITRAN數據庫中吸收截面值將造成由于溫度與壓強變化導致的濃度反演誤差。為了能夠與實際監測環境相符合，采用實驗室獲取的吸收截面作為標準吸收截面。

圖4 苯吸收截面對比圖Fig.4 Comparison of benzene absorption cross-section

研究中分別采用二項式系數濾波、多項式擬合和Savitzky-Golay濾波法去除慢變部分得到差分吸收部分，如圖5所示為三種濾波方法的對比圖。

圖5 濾波效果對比圖Fig.5 Comparison of filtering effect

由圖5中可以看出多項式擬合與Savitzky-Golay濾波擬合相比二項式擬合更能提取快變特征，通過對甲苯濃度值的反演得到Savitzky-Golay濾波法多項式擬合誤差更低，去除慢變部分效果更好，故選取了Savitzky-Golay濾波方法去除慢變部分。將差分吸光度與差分吸收截面最小二乘法擬合得到反演濃度。

通過多組實驗發現不同濃度下的苯與橫坐標包圍面積與濃度之間有一定的比例關系，如圖6所示。為探究這種比例關系，以單組分苯為例探究該比例關系。實驗中配置了7.314，9.136，13.494，15.884，19.884，23.606和30.764 mg·m-3等7組不同濃度值的標準氣態苯，為能夠更好地表述積分面積與濃度之間的關系，采用多項式擬合該數據點如圖7所示，最終建立關系如式(6)

圖6 氣態苯吸光度Fig.6 Absorbance of gaseous benzene

圖7 苯擬合曲線Fig.7 Benzene fitting curve

y=2×10-3x3-0.0306x2+2.058x-32.82

(6)

式(6)中，x為苯積分面積，y為苯的濃度值。

為驗證式(6)的合理性，研究中再次配置了3種不同濃度的氣態苯，測量兩種物質的吸光度積分面積并分別代入式(6)，另一方面與采用傳統的最小二乘法反演濃度作比較。如圖8所示為氣態苯的差分吸光度，實驗結果如表1所示。結果顯示：利用積分面積法測量濃度誤差均在10%以內，最小二乘法測量出的濃度值其誤差均在5%以下，通過對比兩種算法反演誤差可得知最小二乘法更加穩定，精度更高。分析原因：(1) 單組分氣態苯的吸光度出現單一峰值的現象，利用多項式擬合去除慢變化過程當中，擬合效果不理想。(2) 積分面積法能避免因光譜儀器設備老化出現的光譜偏移造成的計算誤差。根據HJ/T76—2007標準中準確度的規定可知積分面積法的計算精度在規定范圍內，能夠滿足固定污染源等工業領域對苯系物的實時在線監測要求。

圖8 苯差分吸光度曲線Fig.8 Differential absorbance curve of benzene

表1 氣態苯積分面積法和最小二乘法反演濃度結果Table 1 Inversion results of gaseous benzene based on integrated area method and least square method

3.2 BTX混合組分實驗結果與分析

在吸收池內充入不同濃度的BTX混合氣體進行實驗和分析，苯在253和259 nm處有特征吸收峰，甲苯在267 nm處有較強吸收峰，二甲苯在250～275 nm處均有吸收峰，故選取了255～275 nm波段作為研究波段，該波段可將BTX的特征吸收均包含其內，如圖9(a)；由于苯、甲苯在270～275 nm之間沒有明顯特征吸收，故先反演出二甲苯的濃度，利用二甲苯濃度值反演出在255～275 nm波段的二甲苯的差分吸光度如圖9(b)，在該波段內利用總差分吸光度去除通過反演得到的二甲苯的差分吸光度便可得到在此波段內苯、甲苯混合差分吸光度，在波段265～270 nm波段甲苯有特征吸收而苯沒有特征吸收，故可認為此波段的差分吸光度僅為甲苯的差分吸光度如圖9(c)，通過最小二乘法反演得到甲苯濃度值進而反演得到255～275 nm波段的甲苯差分吸光度，通過剩余差分吸光度去除獲得苯的差分吸光度如圖9(d)，進而可得苯的濃度值。

圖9 BTX混合濃度反演過程(a)：BTX差分吸光度；(b)：BTX差分吸光度與二甲苯差分吸光度；(c)：苯、甲苯差分吸光度與甲苯差分吸光度；(d)：苯差分吸光度Fig.9 BTX mixed concentration inversion process(a)：BTX differential absorbance；(b)：BTX differential absorbance and xylene differential absorbance； (c)：Differential absorbance of benzene and toluene；(d) Differential absorbance of benzene

利用上述裝置在同等條件下配置如表2的BTX混合氣體。由于最小二乘法反演濃度更為穩定，誤差更小，故混合氣體濃度反演采用最小二乘法反演其濃度值，反演得到如表3所示結果。從表3中可以看出，第二組數據的各項誤差均處于極小值，BTX濃度的反演結果比其他組好。

表2 BTX混合氣體配比(mg·m-3)Table 2 BTX mixed gas ratio (mg·m-3)

表3 不同濃度的混合氣體反演結果(mg·m-3)Table 3 Inversion results of different concentrations mixed gases (mg·m-3)

4 結 論

對單組分氣態苯進行了濃度反演實驗，并在此基礎上進一步對BTX混合氣體做了研究，最終實驗結果表明：積分面積法能夠應用于特征吸收為單峰值波形的物質，但最小二乘法相比積分面積法測量誤差更小，穩定性更好；利用反演差分吸光度的方法對混合BTX混合物的濃度反演二甲苯測量誤差均在2%以下，但對甲苯和苯的測量誤差逐漸增大，苯的反演最大誤差達到了9.07%，苯的測量精度受到了二甲苯、甲苯測量精度的影響以及苯特征吸收波段特點的影響。針對BTX混合氣體反演精度的提高需要探究更優良的算法或更加精密的光譜測量設備。