基于紫外光譜法和有監督模式識別技術對氯化鈉、氫氧化鈉和β-苯乙胺種類的鑒別

仝昂鑫，湯曉君，張 峰，王 斌

西安交通大學電氣工程學院電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049

引 言

β-苯乙胺(PEA)是一種重要的有機合成中間體，PEA及其衍生物在染料、醫藥、乳化劑及香料等領域有著廣泛的應用[1]。在PEA生產過程中，氫氧化鈉(NaOH)常作為一種反應物，最終的生成物中常常含有氯化鈉(NaCl)、NaOH和PEA的混合物[2]。目前，PEA的主要檢測方法包括高效液相色譜法、氣相色譜、毛細管電泳、離子色譜-質譜法、薄層色譜等[3]。但是，上述方法存在費時、繁瑣等缺點，且對實驗人員操作水平、檢測環境以及色譜板的要求較高，不能適應簡便、快速和現場等要求，亟需探索新的有效的PEA檢測方法和技術。相比之下，紫外光譜法具有實時檢測快、無化學試劑、成本低、無二次污染、可實現在線原位測量等優點[3]。國內外學者也很少對最終PEA生成物的物質種類進行鑒別，因此NaCl，NaOH，PEA以及混合物的種類進行鑒別，對PEA的合成以及定性檢測具有重要的意義。

對于物質種類的鑒別，國內外學者將紅外光譜、熒光光譜、高光譜成像技術、太赫茲光譜、激光誘導擊穿光譜和拉曼光譜等新型的檢測方法,結合線性判別(LDA)、支持向量機(SVM)和神經網絡(ANN)等有監督的模式識別技術，成功對人臉、語音信號、藏藥紅景天品種、熱帶森林樹種、玉米品種、花生油真偽等進行了鑒別[4-8]。但是上述對物質種類檢測的方法依然存在著測量周期長、速度慢、需要樣品預處理、二次污染等缺點[9]。在這一背景下，紫外可見光譜法結合LDA，SVM和ANN等有監督的模式識別技術被成功用來鑒別茶葉種類[10]、葡萄酒品種[11]和辣椒原產地[12]。然而，各類的類別中心重疊時，不能繼續使用LDA；SVM對解決多分類問題存在困難；ANN具有容易陷入局部最小值、收斂速度慢等缺點。

鑒于此在對比LDA，Sigmoid SVM，RBF-SVM，RBF-ANN和BP-ANN等有監督模式識別技術的基礎上[6-9]，提出了一種新的模式識別技術，用人工蜂群算法(artificial bee colony,ABC)[13]優化神經網絡(BP-ANN)[8]的權值和閾值。從獲得的敏感性和特異性可知，紫外光譜法結合ABC-BP-ANN對NaCl，NaOH，PEA及其混合物進行分類是一種簡便、快速、可靠的分類方法，研究結果為PEA的合成以及定性測量提供了新的理論依據。

1 實驗部分

1.1 樣品制備與測試

實驗所用的NaCl，NaOH和PEA三種試劑均購自上海阿拉丁試劑有限公司。首先，分別配制1 mol·L-1NaCl，2 mol·L-1NaOH和0.031 2 mol·L-1PEA標準液，用去離子水進行稀釋，分別配制成30組不同濃度的單組分樣本，PEA的濃度范圍為0.000 016 7～0.008 91 mol·L-1，NaCl的濃度范圍為0.003 68～1 mol·L-1，NaOH的濃度范圍為0.000 762～2 mol·L-1。最后，配制7種不同摩爾分數的混合物(混合物摩爾分數是指PEA物質的量占混合物總物質的量的百分比)，濃度范圍為0%mol·L-1～60%mol·L-1，每個濃度處配制30份溶液，獲得30組光譜數據，共210組光譜數據。所有樣品的制備均在20 ℃進行。

以去離子水作為參比樣品，對NaCl，NaOH，PEA和混合物樣本進行紫外可見光譜測定。采用UV2900紫外可見分光光度計，光譜測量范圍為190～400 nm，取樣間隔為1 nm，掃描速度為中速。每個樣品重復掃描5次，計算平均光譜。每次光譜測量時間約為1 min。為了能夠更加直觀地說明實驗過程，圖1和圖2分別列出了樣品稀釋結構圖和設備結構圖。

圖1 樣品稀釋結構圖Fig.1 Structure diagram of sample dilution

圖2 設備結構圖Fig.2 Structure diagram of the equipment

1.2 數據分析

將20組樣本作為訓練集，另外10組樣本作為測試集。采用偏最小二乘法(PLS)減少分類模型構建中需要用到的變量數量。應用LDA，Sigmoid SVM，RBF-SVM，RBF-ANN，BP-ANN和ABC-BP-ANN進行分類。所有程序均在Matlab 14.0上運行，統計分析采用Statistica 8.0軟件包。

2 結果與討論

2.1 單組分和混合物的紫外吸收光譜

圖3所示為0.001 49 mol·L-1NaCl，NaOH和PEA的紫外吸收光譜。圖3中，在190～400 nm波長范圍內，PEA在210和258 nm處有特征吸收峰；NaOH的特征吸收峰在202 nm；NaCl在197 nm處有特征吸收峰。且PEA的吸收峰最強，NaOH次之，NaCl的吸收峰最弱。由于不同的物質具有不同的特征吸收峰，可以利用這些特征吸收峰作為物質的“指紋”，對物質種類進行鑒別。因此，根據特征吸收峰的不同，可以直觀的將三種物質區別出來。然而NaCl和NaOH的特征吸收峰很相似，不同濃度的NaCl和NaOH溶液的特征吸收峰會出現重疊現象，此時，利用特征吸收峰對NaCl和NaOH進行識別，會出現誤判。

圖3 0.001 49 mol·L-1 NaCl，NaOH和PEA的紫外吸收光譜Fig.3 UV absorption spectra of NaCl,NaOH and PEA at 0.001 49 mol·L-1

圖4所示為七種不同濃度混合物的紫外吸收光譜。從圖4中可以看出，當PEA濃度較高時，混合物在210和258 nm波長處有特征吸收峰，這兩個吸收峰與PEA的特征吸收峰相吻合。因此，當混合物中PEA含量較高時，可以通過混合物的特征吸收峰判斷出含有PEA。另外，吸收峰的強度隨著混合物中PEA濃度的降低而減小，當混合物中PEA的濃度小于10%mol·L-1時，混合物在258 nm波長處的特征吸收峰消失。因此，當混合物中PEA濃度小于10%mol·L-1時，無法判斷混合物中是否含有PEA。

圖4 七種不同濃度混合物的紫外吸收光譜Fig.4 UV absorption spectra of the mixtures at seven different concentrations

通過以上分析可發現，當被測物質的吸收峰存在很相似的情況，且當被測物質的濃度降低時，僅僅依靠物質吸收峰對其進行判別具有一定的局限性，需要借助模式識別技術進行判別，以便有效地克服依靠吸收峰進行判別的局限性。

2.2 主成分的提取

圖5所示為用PLS提取的NaCl，NaOH和PEA在前三個主成分空間中得分向量值的分布。NaCl，NaOH和PEA前三個主成分累計貢獻率分別是96.64%，99.44%和99.95%。由此可知，NaCl，NaOH和PEA的前三個主成分基本包含了大部分的光譜信息。由圖5可以將NaCl，NaOH和PEA三種樣品明顯區分開。針對這些趨勢，采用有監督的模式識別方法，利用前三個主成分的得分向量作為輸入變量，找出一個合適的分類模型。

圖5 前三個主成分空間中得分向量值的分布Fig.5 Distribution of score vector values in the space of the first three PCs

2.3 有監督的模式識別分類模型

敏感性和特異性兩個指標可以通過混淆矩陣求得[14]。圖6為判別函數平面內樣本的分布情況。從圖6中可以看出，PEA的第一個判別函數值為負，NaCl和NaOH的第一個判別函數值均為正，據此可以判別出NaCl，NaOH和PEA的種類，但是NaCl和NaOH的判別函數有部分重疊，不能完全區分二者的種類。表1總結了將不同分類模型應用于測試集得到的結果。如表1所示，LDA模型獲得的總的敏感性和特異性分別為95.6%和94.4%；Sigmoid-SVM并沒有改善LDA的結果，但RBF-SVM獲得的總的敏感性和特異性分別提高了0.3%和0.7%；建立輸入層、隱藏層和輸出層分別由3，12和3個神經元組成的RBF-ANN模型，從總體結果來看，與RBF-SVM模型的結果非常相似；構建輸入層、隱藏層和輸出層分別由3，8和3個神經元組成的BP-ANN模型，隱含層和輸出層的傳遞函數分別為tansig和logsig，反向傳播的訓練函數為traingdm，與RBF-ANN獲得的總體結果相比，BP-ANN獲得的敏感性和特異性分別提高了1.1%和1.5%。

圖6 NaCl，NaOH和PEA樣本在判別函數平面內的分布Fig.6 Sample distribution of NaCl,NaOH and PEA in the plane of the discriminant functions

傳統的BP-ANN模型具有容易陷入局部最小值、收斂速度慢、對初始值敏感等缺點。鑒于此，將ABC與BP-ANN結合，利用ABC優化BP-ANN的權值和閾值。ABC通過控制解的個數(Ns)、極限值(limit)和最大循環次數(MCN)這三個參數尋找最優的閾值和權值。根據仿真結果進行調試，選取Ns為150，limit為170，MCN為200。如表1所示，與BP-ANN獲得的總體結果相比，ABC-BP-ANN獲得的敏感性和特異性分別提高了2.7%和2.5%。

表1 有監督分類方法得到的測試集NaCl，NaOH和PEA的敏感性和特異性/%Table 1 The sensitivity and specificity of NaCl,NaOH and PEA for test sets obtained by supervised classification methods/%

將RBF-SVM，BP-ANN和ABC-BP-ANN三種分類方法應用于混合物的分類，圖7給出了三種分類方法對70組混合物測試樣本的分類結果。從圖中可以看到，誤判發生在10%mol·L-1，20%mol·L-1，40%mol·L-1和60%mol·L-1這四個濃度處。圖7(a)所示為用RBF-SVM方法得到的分類結果，可知有三個10%mol·L-1的樣本被誤分類為0%mol·L-1；有三個20%mol·L-1的樣本被誤分類為30%mol·L-1；有一個40%mol·L-1的樣本被誤分類為30%mol·L-1，另外一個40%mol·L-1的樣本被誤分類為50%mol·L-1；有兩個60%mol·L-1的樣本被誤分類為50%mol·L-1。圖7(b)所示為用BP-ANN方法得到的分類結果，可知有兩個10%mol·L-1的樣本被誤分類為0%mol·L-1；有兩個20%mol·L-1的樣本被誤分類為30%mol·L-1；有一個40%mol·L-1的樣本被誤分類為30%mol·L-1，另外一個40%mol·L-1的樣本被誤分類為50%mol·L-1；有一個60%mol·L-1的樣本被誤分類為50%mol·L-1。圖7(c)所示為用ABC-BP-ANN方法得到的分類結果，可知有一個10%mol·L-1的樣本被誤分類為0%mol·L-1；有一個20%mol·L-1的樣本被誤分類為30%mol·L-1；有一個40%mol·L-1的樣本被誤分類為30%mol·L-1；有一個60%mol·L-1的樣本被誤分類為50%mol·L-1。

圖7 三種有監督分類方法得到的混合物分類結果(a)：RBF-SVM;(b)：BP ANN;(c)：ABC BP ANN； 1：0%mol·L-1；2：10%mol·L-1；3：20%mol·L-1； 4：30%mol·L-1；5：40%mol·L-1，6：50%mol·L-1； 7：60%mol·L-1Fig.7 Classification results of the mixture obtained by three supervised classification method(a)：RBF-SVM;(b)：BP ANN;(c)：ABC BP ANN； (a)：RBF-SVM;(b)：BP ANN;(c)：ABC BP ANN； 1：0%mol·L-1；2：10%mol·L-1；3：20%mol·L-1； 4：30%mol·L-1；5：40%mol·L-1，6：50%mol·L-1； 7：60%mol·L-1

由以上結果可知，發生誤判的混合物樣本的濃度往往比較低，分析認為低濃度混合物樣本的吸收峰比較弱甚至消失。對比表2中的敏感性和特異性可以得知，ABC-BP-ANN方法獲得的結果最好，BP-ANN次之，RBF-SVM結果最差。混合物得到的結果與單組分的結果相一致。

表2 三種有監督分類方法得到的測試集混合物的敏感性和特異性Table 2 The sensitivity and specificity of the mixture for test sets obtained by three supervised classification methods

3 結 論

根據NaCl，NaOH，PEA和混合物的紫外可見光譜，用190～400 nm范圍內的吸光度值作為輸入變量，并應用有監督的模式識別方法，對其樣品種類進行了鑒別。首先采用PLS提取NaCl，NaOH，PEA和混合物紫外光譜的主成分，將得到的主成分作為輸入變量，然后通過比較LDA，Sigmoid SVM，RBF-SVM，RBF-ANN，BP-ANN和ABC-BP-ANN幾種不同的有監督的模式識別方法，可以得知運用ABC-BP-ANN模式識別方法，有效提高了分類敏感性和特異性，證明了所提出的ABC-BP-ANN方法的有效性。相比于其他使用昂貴設備或涉及繁瑣樣品制備的檢測方法，紫外可見分光光度法具有易于獲得、操作簡單、成本低、易于維護和無二次污染等優點。因此，將紫外光譜法結合ABC-BP-ANN模式識別方法對NaCl，NaOH，PEA和混合物進行分類，研究結果對PEA的在線合成分析提供了一種新的理論依據和思路。