劉殿鶴，張雪花，王春連，張 華

(1. 中國地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)資源研究所， 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室， 北京 100037； 2. 北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院， 北京 100871； 3. 遼寧有色勘察研究院有限責(zé)任公司， 遼寧 沈陽 110013)

膨潤土一詞源于1898年美國懷俄明州的一處粘土巖產(chǎn)地，因其具有吸水性、吸附性、膨脹性、懸浮性、觸變性、離子交換性、脫色性等一系列優(yōu)良性能，俗稱萬能土，在世界范圍內(nèi)的工農(nóng)業(yè)等各種領(lǐng)域用途廣泛(王新江等， 2010a； 彭楊偉等， 2012)，目前主要用于鑄造型砂、鐵礦球團及鉆井泥漿等領(lǐng)域(吳小緩等， 2016)。隨著我國對生態(tài)環(huán)境的日益重視，膨潤土在污染土壤鈍化(付成等， 2019)、改性膨潤土制備(韓麗榮等， 2001； 林濤等， 2014)、重金屬及有機廢水處理(丁述理等， 2001； 孟慶梅等， 2009； Nitaetal.， 2010； Wangetal.， 2010； 原金海等， 2011； 凌輝等， 2011)等領(lǐng)域亦凸顯出舉足輕重的作用。中國是膨潤土礦資源大國(王新江等， 2010b； 吳小緩等， 2016)，然而在膨潤土利用方面多為開采原生礦或生產(chǎn)低附加值產(chǎn)品，缺少高端附加值產(chǎn)品，嚴重缺乏國際市場競爭力，因此對與膨潤土礦物理化學(xué)性質(zhì)及礦床成因關(guān)系密切的巖石礦物學(xué)特征進行綜合研究，將有助于合理高效地尋找和利用膨潤土礦資源。

受中生代后期區(qū)域構(gòu)造應(yīng)力機制轉(zhuǎn)變作用影響，在遼寧西部形成了彰武-黑山、阜新-義縣、金嶺寺-羊山、北票、建昌-喀左等一系列北東向展布的中生代斷陷盆地群(郭洪中等， 1992； 程日輝等， 1999； 楊庚等， 2001； 閆義等， 2003)，中生代侏羅系-白堊系大面積噴發(fā)的火山巖、火山碎屑巖及沉火山碎屑巖為膨潤土礦床的形成提供了充足的物質(zhì)條件，盆地群內(nèi)賦存大量的膨潤土礦資源(王克勤等， 2000； 李廣有， 2005； 李艷兵等， 2012； 刁純才等， 2013； 劉殿鶴等， 2015； 肖萬山， 2017)。本文所研究的紫都臺-于寺盆地(以下簡稱紫于盆地)即為上疊在金嶺寺-羊山盆地北東部的中小型火山沉積盆地，該盆地內(nèi)膨潤土礦資源豐富，資源量達8 000萬噸以上。丁浩等(1993)、李艷兵等(2012)、李壇等(2014)分別對哈爾套及北窩棚膨潤土礦進行了部分XRD及差熱分析；刁純才等(2013)、朱學(xué)忠等(2014)對二道河及北窩棚等膨潤土礦床部分樣品進行了基本化學(xué)分析及紅外圖譜等測試手段，但尚缺乏對盆地內(nèi)膨潤土礦床整體的巖石礦物學(xué)特征以及膨潤土成礦差異系統(tǒng)的比較和研究。為此，筆者基于近幾年在紫于盆地的相關(guān)研究工作，對前人在該區(qū)域的研究測試工作進行查漏補缺，將本文的測試數(shù)據(jù)與前人的研究數(shù)據(jù)相結(jié)合，對盆地內(nèi)膨潤土礦床的巖石礦物學(xué)等特征進行統(tǒng)計分析，以期為膨潤土礦床的進一步合理開發(fā)利用提供依據(jù)。

1 地質(zhì)背景與礦床特征

紫于盆地位于華北地臺北緣、內(nèi)蒙地軸東段、建平臺拱、舊廟斷凸內(nèi)(遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局， 1989)，赤峰-開原巖石圈斷裂以南。區(qū)域出露地層由下至上依次為太古界建平群小塔子溝組(Arjnx)黑云斜長片麻巖夾磁鐵石英巖，中生界上侏羅統(tǒng)土城子組(J3t)凝灰質(zhì)(角)礫巖夾凝灰質(zhì)砂巖，局部夾沉凝灰?guī)r，下白堊統(tǒng)義縣組(K1y)沉凝灰?guī)r、凝灰質(zhì)砂巖、流紋質(zhì)熔結(jié)凝灰?guī)r、珍珠巖、安山巖、火山角礫巖等，下白堊統(tǒng)九佛堂組(K1jf)砂巖、頁巖夾凝灰質(zhì)砂巖，下白堊統(tǒng)阜新組(K1f)砂巖、砂礫巖夾煤層，上白堊統(tǒng)孫家灣組(K2s)礫巖、凝灰質(zhì)礫巖，夾凝灰質(zhì)砂巖，新生界第四系(Q)沖洪積物。其中小塔子溝組圍繞在紫于盆地的北緣及東緣，構(gòu)成盆地的結(jié)晶基底。土城子組在盆地中間形成東西向火山斷陷盆地隆起，盆地隆起南北兩側(cè)分別為下扎蘭波羅-張家洼及官營子-哈爾套街近東西向坳陷，義縣組分布在南北兩側(cè)坳陷內(nèi)，九佛堂組及阜新組在盆地西側(cè)呈帶狀小范圍分布，孫家灣組在盆地北西部覆蓋在義縣組之上，另外燕山期安山玢巖在土城子組西南側(cè)與義縣組接觸部位出露(圖1)。

紫于盆地內(nèi)目前發(fā)現(xiàn)了二道河、哈爾套、下扎蘭波羅和北窩棚等4個膨潤土礦床，隆起北側(cè)的二道河膨潤土礦床達到中型接近大型規(guī)模，哈爾套為大型的膨潤土礦床，隆起南側(cè)北窩棚及下扎蘭波羅膨潤土礦均為小型礦床。盆地內(nèi)絕大多數(shù)礦體賦存于義縣組中，礦體受巖性控制明顯。其中二道河地區(qū)義縣組由下至上總體分為3個巖性段： 第1巖性段(K1y1)巖性為棕紅色沉凝灰?guī)r和雜色、灰綠色凝灰質(zhì)礫巖，二者呈互層狀；第2巖性段(K1y2)為棕紅色流紋質(zhì)玻屑、晶屑熔結(jié)凝灰?guī)r和灰黑色珍珠巖；第3巖性段(K1y3)主要為棕紅色沉凝灰?guī)r，凝灰質(zhì)礫巖多呈夾層狀產(chǎn)出。哈爾套地區(qū)義縣組下部為火山角礫巖、砂礫質(zhì)凝灰?guī)r、凝灰質(zhì)角礫巖、凝灰?guī)r等火山碎屑巖；上部為大面積出露的英安巖、安山巖，呈巖被狀覆蓋于底部火山碎屑巖之上，膨潤土礦主要賦存在下部火山碎屑巖之中。北窩棚及下扎蘭波羅膨潤土礦則主要賦存在凝灰質(zhì)砂巖、凝灰質(zhì)礫巖及含礫凝灰質(zhì)砂巖中。

圖 1 紫于盆地膨潤土礦床分布及地質(zhì)簡圖

蒙脫石是膨潤土礦的主要礦物，具有吸附Na+、K+、H+以及Ca2+、Mg2+等可交換陽離子的能力，通常用陽離子交換容量(CEC)來表征，CEC的大小與蒙脫石的水化、膨脹、帶電性等相關(guān)，是判斷膨潤土用途和性質(zhì)的重要指標(biāo)(郭新鋒等， 2008)。我國的膨潤土類型主要分為鈣基和鈉基膨潤土，以及鈣-鈉基、鈉-鈣基等過渡類型膨潤土。由陽離子交換容量結(jié)果可知，北側(cè)坳陷內(nèi)二道河、哈爾套膨潤土礦在上部發(fā)育鈣基膨潤土，下部發(fā)育鈉基膨潤土，這與我國大多數(shù)膨潤土礦床的屬性分層特征相一致(金翠葉等， 2019)，而賦存在隆起南側(cè)坳陷內(nèi)的下扎蘭波羅、北窩棚等膨潤土礦床，由于勘查深度較淺，僅在上部發(fā)現(xiàn)鈣基膨潤土，下部是否存在鈉基膨潤土尚未可知，本文將做進一步分析。

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

對盆地內(nèi)二道河、北窩棚、下扎蘭波羅以及哈爾套部分膨潤土礦體進行了系統(tǒng)的采樣。樣品類型包括地表及鉆孔采樣。地表采樣采用刻槽法，確保采樣地點遠離人為干擾及污染范圍，采樣時清除植物根系等表面雜質(zhì)，剝離出新鮮面，采樣規(guī)格一般為寬10 cm，深3 cm，樣品采集后裝入清潔的大自封袋內(nèi)密封編號；鉆孔巖心采樣方法采用劈心法，將取出的新鮮巖心，經(jīng)仔細觀察，沿巖心中間一分為二，劈心時盡量保證兩側(cè)礦化程度相當(dāng)。采樣完成后進行密封、編號、稱重，并對周邊環(huán)境進行拍照及詳細描述。其中XRD分析樣品從膨潤土礦基本分析的副樣中抽取，二道河、哈爾套、下扎蘭波羅及北窩棚分別測試了11件、3件、2件及1件樣品?；瘜W(xué)全分析除哈爾套1件樣品引用丁浩等(1993)外，其余二道河、北窩棚、下扎蘭波羅地區(qū)分別測試了4件、2件、2件。按照鈣基膨潤土及鈉基膨潤土的不同屬性，筆者對大量的基本分析測試、陽離子交換容量、膠質(zhì)價、膨脹容、pH值等分析結(jié)果進行了歸納整理。

2.2 分析測試方法

對所采集的樣品進行基本分析、化學(xué)全分析、陽離子交換容量、膠質(zhì)價、膨脹容及XRD等測試工作。其中XRD分析由自然資源部東北礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心實驗室完成，其余測試項目送至國家重點實驗室東北中心進行分析。

基本分析原樣經(jīng)粗碎、對棍中碎、全樣過磨盤機中碎100目后經(jīng)混勻、縮分，棒磨保留800～1 600 g細碎至200目。每樣加工后對加工設(shè)備進行清掃，棒磨桶用熱水清洗，防止在加工過程中發(fā)生混樣。稱取0.2 g試樣，置于已加入50 mL水的錐形瓶中，搖動，使試樣在水中充分散開，再加入20 mL 1%焦磷酸鈉溶液，搖勻。將盛有混合溶液的錐形瓶置于電爐上加熱微沸5 min，取下冷卻至室溫，用次甲基蘭標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定。

化學(xué)全分析中SiO2的測定采用動物膠凝聚重量法，Al2O3采用氟化鉀置換EDTA滴定法，F(xiàn)e2O3采用磺基水楊酸滴定法，TiO2采用過氧化氫光度法，采用六亞甲基四氨-銅試劑小體積沉淀分離EDTA滴定法測定CaO、MgO，火焰分光光度法測定K2O、Na2O。

陽離子交換容量采用氯化銨-氨水法。稱取1.000 g試樣置于100 mL燒杯中，加入25 mL 3%氯化銨-氨水3%交換液，攪勻，放置25 min；邊攪拌邊加入0.1%聚氧化乙烯溶液10滴，待溶液清亮后，用9 cm快速定量濾紙過濾。濾液收集于100 mL容量瓶中，以0.01mol/L氨水沖洗燒杯及試樣5～6次并入濾液。濾液用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，用于交換性陽離子的測試。試樣繼續(xù)用0.01 mol/L氨水洗至無氯離子，將上述濾紙連同試樣一起移至100 mL錐形瓶中，加入氯化鈣-甲醛混合溶液25 mL，加入相當(dāng)于陽離子交換容量80%的0.1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入酚酞指示劑4滴，密封，激烈震蕩1 min，繼續(xù)用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的粉紅色3 min不消失即為終點。用原子吸收分光光度法測鈣離子、鎂離子。火焰分光光度法測鉀離子、鈉離子。

稱取15.00 g試樣置于已盛有50～60 mL蒸餾水的100 mL帶塞量筒中，再加蒸餾水至90 mL左右，塞上蓋子后，搖晃5 min，使試樣均勻，打開塞子后向量筒中加入1.00 g氧化鎂，加蒸餾水至刻度，再密封后搖晃3 min，將量筒置于不受振動的桌面上，靜止24 h，讀出凝膠體界面的刻度值，即得膠質(zhì)價數(shù)值。稱取1.000 g試樣置于已盛有30～40 mL蒸餾水的100 mL帶塞量筒中，再加蒸餾水至75 mL左右，塞上蓋子密封后搖晃3 min，使試樣均勻，打開塞子后向量筒中加入1 mol/L鹽酸25 mL，再密封后搖晃1 min，將量筒置于不受振動的桌面上，靜止24 h，讀出沉淀物界面的刻度，即得到膨脹容數(shù)值。

XRD樣品采自不同深度、不同礦石類型的礦層內(nèi)，儀器型號為D8 DISCOVER 高分辨X射線衍射儀， 測試電壓40 kV， 電流40 mA， 光管功率2.2 kW， Cu靶， 起始角5°， 終止角85°， 角度重現(xiàn)性±0.000 1°， 探測器： 萬特500二維面探測器， 掃描速度0.5 s， 各礦物含量采用內(nèi)標(biāo)法摻入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行定量表征。

3 結(jié)果與分析

3.1 巖石學(xué)特征

二道河區(qū)圈定的68條礦體(礦體編號K1～K68)主要賦存于第3巖段內(nèi)，其次為第2巖段；哈爾套、下扎蘭波羅及北窩棚區(qū)礦體(礦體編號T1～T30)均賦存在第1巖段，對4個礦床的膨潤土礦體賦礦圍巖進行了統(tǒng)計，結(jié)果見表1。因二道河膨潤土礦體數(shù)量多， 礦體規(guī)模大，在盆地內(nèi)具有代表性， 故對二道河膨潤土礦屬性與賦礦巖性和礦體數(shù)量的關(guān)系進行系統(tǒng)的分析， 由圖2可見， 無論是鈣基、鈉基或者鈣鈉基膨潤土，大多數(shù)礦體的圍巖以沉凝灰?guī)r為主， 其次為沉凝灰?guī)r夾凝灰質(zhì)礫巖和流紋質(zhì)熔結(jié)凝灰?guī)r、珍珠巖。 對各地區(qū)的大量膨潤土礦樣品基本分析結(jié)果進行統(tǒng)計(圖3)可知， 各地區(qū)膨潤土礦除賦礦圍巖有所區(qū)別之外， 隆起兩側(cè)蒙脫石含量亦差異明顯， 二道河鈣基膨潤土蒙脫石平均含量57.47%， 鈉基膨潤土蒙脫石平均含量為54.30%； 哈爾套鈣基膨潤土蒙脫石平均含量64.79%， 鈉基膨潤土蒙脫石平均含量59.79%； 下扎蘭波羅及北窩棚僅見到鈣基膨潤土， 蒙脫石平均含量分別為44.29%及54.01%(圖3)。 總體上， 與隆起南側(cè)下扎蘭波羅、北窩棚相比， 隆起北側(cè)的二道河及哈爾套膨潤土礦床成礦規(guī)模更大，蒙脫石含量更高。

表 1 紫于盆地各區(qū)膨潤土礦體賦礦圍巖

圖 2 二道河賦礦圍巖與礦體數(shù)量、膨潤土屬性的關(guān)系

圖 3 紫于盆地內(nèi)各膨潤土礦床蒙脫石含量直方圖

膨潤土礦石以白色、灰白色、淺黃綠色、綠色、灰綠色為主，其次為灰色、淺灰色、粉紅色、淺粉紅色。礦石具殘余玻屑沉凝灰結(jié)構(gòu)、玻基結(jié)構(gòu)、砂礫質(zhì)凝灰結(jié)構(gòu)、殘余熔結(jié)凝灰等結(jié)構(gòu)，層狀構(gòu)造、致密塊狀或角礫狀構(gòu)造。礦石均具蠟狀光澤，哈爾套礦石同時具有絲絹光澤。貝殼狀斷口明顯，手感滑潤，遇水易膨脹、溶解，風(fēng)化后易散解、碎裂。

3.2 礦物成分特征

經(jīng)XRD分析(表2)，在二道河、北窩棚及下扎蘭波羅區(qū)內(nèi)，石英和斜長石為次要礦物，哈爾套區(qū)則以斜長石、方英石為次要礦物。此外，方解石在二道河、下扎蘭波羅及部分哈爾套區(qū)少量存在，水云母僅少量出現(xiàn)在北窩棚地區(qū)。

表 2 紫于盆地膨潤土礦XRD分析結(jié)果 wB/%

XRD分析除可確定礦物組成之外，亦可用來確定礦石的蒙脫石屬性。鈣質(zhì)蒙脫石與鈉質(zhì)蒙脫石的主要區(qū)別在于d(001)的大小，一般鈉質(zhì)蒙脫石的d(001)小于13 ?，鈣質(zhì)蒙脫石的d(001)則大于15 ?，中間過渡類型鈉-鈣基蒙脫石d(001)介于13～14 ?之間，鈣-鈉基蒙脫石d(001)介于14～15 ?之間(苗春省， 1984)。二道河地區(qū)Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z8、Z9、Z11等為礦區(qū)上部的樣品，Z7為中部采集的樣品，Z10為深部采集的樣品。XRD分析結(jié)果顯示上部9個樣品d(001)介于15.017 60～15.405 65 ?之間，均大于15 ?，屬于鈣基膨潤土。Z7號樣品d(001)為14.070 07 ?，屬于鈣-鈉基膨潤土，而下部Z10號樣品d(001)值為12.075 80 ?，小于13 ?，屬于鈉基膨潤土。北窩棚及下扎蘭波羅的d(001)值均大于15 ?，為鈣基膨潤土。李艷兵等(2012)對哈爾套的2個膨潤土樣品進行XRD分析，結(jié)果顯示d(001)均小于13 ?，屬于鈉基膨潤土(表3)。

表 3 紫于盆地膨潤土礦XRD晶面間距d(001)分析結(jié)果表

3.3 理化性質(zhì)特征

膨潤土礦主要化學(xué)成分為SiO2，其次為Al2O3，含少量MgO、Fe2O3、CaO、K2O、Na2O、TiO2等?；瘜W(xué)分析結(jié)果顯示(表4)，SiO2在二道河、哈爾套、北窩棚及下扎蘭波羅地區(qū)含量分別為62.64%～65.77%、61.88%、56.79%～61.91%及58.42%～63.23%，平均值分別為63.78%、61.88%、59.35%、60.83%，SiO2均小于蒙脫石的理論值。Al2O3在二道河、哈爾套、北窩棚及下扎蘭波羅地區(qū)分別為13.96%～15.81%、12.35%、14.64%～16.68%及14.12%～16.19%，平均值分別為14.66%、12.35%、15.66%、15.16%，均低于蒙脫石Al2O3的理論含量25.30%。在隆起北側(cè)二道河、哈爾套地區(qū)，總體上Na2O高于K2O，而隆起南側(cè)北窩棚及下扎蘭波羅則呈現(xiàn)相反的特點。此外，二道河、哈爾套CaO、MgO含量高于北窩棚及下扎蘭波羅地區(qū)。盆地內(nèi)各區(qū)的礦石pH值均大于7，呈堿性，陽離子交換容量、膠質(zhì)價、膨脹容等礦石物化性能分析結(jié)果見表5。

4 討論

4.1 盆地隆起兩側(cè)膨潤土礦床礦化程度顯著差異的原因

受盆地基底地形的控制與影響，隆起北側(cè)二道河膨潤土礦體總體走向為北西330°，產(chǎn)狀240°∠2°～5°，局部傾角可達27°，哈爾套礦體總體產(chǎn)狀： 220°∠(<30°)，近盆地邊緣部位傾角較陡，向深部逐漸變緩。二道河及哈爾套礦體走向與盆地基底邊緣大致平行展布，礦體與義縣組地層亦平行分布，義縣組為膨潤土礦的形成提供了充足的物質(zhì)條件，二者緊密共生。因此，對于義縣組巖石學(xué)特征的了解與研究，有助于掌握膨潤土的展布及賦存規(guī)律。

前已述及，二道河及哈爾套區(qū)無論從礦床規(guī)模、礦體數(shù)量及蒙脫石含量等方面均高于北窩棚及下扎蘭波羅地區(qū)。筆者認為，造成隆起兩坳陷內(nèi)成礦顯著差異的原因主要有以下幾點： ① 二道河及哈爾套地區(qū)賦礦巖石以沉凝灰?guī)r、流紋質(zhì)熔結(jié)凝灰?guī)r、砂礫質(zhì)凝灰?guī)r、火山角礫巖為主，以二道河地區(qū)為例，賦礦圍巖為沉凝灰?guī)r的礦體數(shù)達到53層(圖2)，并且沉凝灰?guī)r均可礦化為鈣基、鈣鈉基和鈉基膨潤土，沉凝灰?guī)r受礦化蝕變的程度不受膨潤土屬性的影響，說明它是最有利于形成膨潤土礦的巖石類型之一，其次以沉凝灰?guī)r夾凝灰質(zhì)礫巖為賦礦圍巖的礦體數(shù)達到10層，與流紋質(zhì)熔結(jié)凝灰?guī)r、珍珠巖相關(guān)的礦體數(shù)量為5層。經(jīng)薄片鑒定，上述具有較強蒙脫石化的巖石的共同特點是巖石內(nèi)火山玻璃質(zhì)含量相對較高，在熱液的作用下，火山玻璃質(zhì)更易發(fā)生水解而形成蒙脫石，而隆起南側(cè)下扎蘭波羅膨潤土礦圍巖以凝灰?guī)r、凝灰質(zhì)粉砂巖為主，北窩棚地區(qū)以凝灰質(zhì)砂巖為主，火山玻璃質(zhì)含量相對較低，礦化相對較弱，這是導(dǎo)致二者蒙脫石化較弱的原因之一。 ② 二道河及哈爾套位于盆地邊緣，義縣組與下部小塔子溝組及上部孫家灣組構(gòu)成了角度不整合關(guān)系，大氣降水及地下水沿不整合面、層理或裂隙等，由上至下向深部或沿層理面淋濾交代，使得義縣組內(nèi)火山玻璃物質(zhì)更易水解形成蒙脫石，最終形成厚度大，品位高的礦體(圖4)。

表 4 紫于盆地二道河區(qū)、北窩棚區(qū)膨潤土礦化學(xué)分析結(jié)果 wB/%

表 5 礦石物化性能分析結(jié)果表

4.2 上部鈣基、下部鈉基膨潤土分層原因

為進一步分析盆地內(nèi)膨潤土屬性分層的原因，筆者對二道河區(qū)68條礦體(圖5a、5b)及北窩棚30條礦體(圖5c、5d)的賦存標(biāo)高、埋藏深度與蒙脫石含量的關(guān)系進行了對比分析。

二道河鈣基膨潤土礦主要賦存在122.44～298.76 m標(biāo)高，埋藏深度0.00～161.06 m；鈣鈉基膨潤土賦存標(biāo)高159.03～202.64 m，埋藏深度72.42～125.91 m，平均埋藏深度99.38 m；鈉基膨潤土賦存標(biāo)高13.63～190.05 m，埋藏深度85.53～267.91 m。由地表向深部較為明顯的表現(xiàn)為淺部鈣基膨潤土(45層礦體)、中部鈣-鈉基膨潤土(7層礦體)、深部鈉基膨潤土(16層礦體)的分層特征。鈉基膨潤土在距地表向下85.53 m開始出現(xiàn)，向下逐漸增多。圖5b中可見1～5編號的鈣基膨潤土位于100 m埋藏深度及以下，似乎與本區(qū)85.53 m以下發(fā)育鈉基膨潤土的現(xiàn)象不符。經(jīng)綜合分析，造成1～5號鈣基膨潤土埋藏深度較深的原因是，這5層礦體的上部無一例外地覆蓋有較厚的上白堊統(tǒng)孫家灣組，據(jù)統(tǒng)計，該5層礦體上覆孫家灣組厚度為18.45～65.39 m，孫家灣組與下部義縣組存在角度不整合界面，如果以此角度不整合面為計算該5層礦體埋藏深度的零點，那么向下至該5層鈣基膨潤土礦體的實際埋深為50.50～87.55 m，與本區(qū)第1層鈉基膨潤土的85.53 m標(biāo)高相當(dāng)，由此不僅說明了膨潤土成礦與義縣組的密切關(guān)系，而且進一步說明在成礦初期，礦化作用與義縣組是同時或偏晚發(fā)生，但初步富集成礦時間應(yīng)早于孫家灣組。結(jié)合圖5a、5b，從整體上看，二道河鈉基膨潤土一般在地表或不整合界面向下90 m左右深度向下發(fā)育。南東側(cè)哈爾套區(qū)以埋深100 m為鈣基膨潤土與鈉基膨潤土劃分界限(李艷兵等， 2012)，總觀二道河及哈爾套膨潤土礦分布特征，結(jié)合前述二道河鈣鈉基膨潤土平均埋藏深度99.38 m，以地表或義縣組頂部的不整合面向下90～100 m深度作為鈣基、鈉基膨潤土劃分的基本界限是合適的。

圖 4 A—A′及B—B′剖面地質(zhì)簡圖

圖 5 礦體賦礦標(biāo)高、埋藏深度與蒙脫石含量關(guān)系圖

北窩棚膨潤土礦體賦存標(biāo)高為176.76～290.00 m(圖5c、5d)，除最下部的1層膨潤土礦體外，其余29層膨潤土礦體埋藏深度均在地表向下1.50～81.48 m之間，表明地表至81.48 m埋深以上是鈣基膨潤土的主要成礦深度。

綜合以上論述，膨潤土礦之所以具有上鈣下鈉的屬性分層特征，可理解為大氣降水或地表水等熱液沿地表或不整合面由上至下向深部或沿層面淋濾交代，Na+被淋失、置換，使得Ca2+占據(jù)主導(dǎo)地位，故在地表及淺部形成了鈣基膨潤土，隨著埋藏深度增加，環(huán)境條件封閉程度逐漸加大，熱液對Na+交代淋濾作用持續(xù)減弱，繼而存在鈣鈉基膨潤土的過渡類型，最后在地表向下90～100 m 埋藏深度后，鈉離子取代鈣離子占據(jù)主導(dǎo)地位，故而在深部形成了鈉基膨潤土。

4.3 礦物學(xué)差異性分析

因水解程度不同，各區(qū)膨潤土表現(xiàn)為礦物成分上的差異性。XRD分析結(jié)果表明，上部鈣基膨潤土d(001)均大于15 ?，下部鈉基膨潤土小于13 ?，中間過渡類型鈣-鈉基d(001)介于13～15 ?之間，XRD分析所判斷的膨潤土屬性結(jié)果與陽離子交換容量、可交換陽離子分析結(jié)果高度一致，同時也說明了隆起南北兩側(cè)膨潤土礦在物質(zhì)組成及礦化程度的明顯差異性。

Si和Al是組成蒙脫石最主要的元素，Si高Al低可反應(yīng)出膨潤土在成礦過程中Al被不斷的淋溶和置換(侯梅芳等， 2003a， 2003b)，二道河Si/Al均值為3.83，哈爾套Si/Al均值為4.42，北窩棚Si/Al均值為3.34，下扎蘭波羅Si/Al均值為3.54(表4)，可見二道河及哈爾套Si/Al更高，礦化程度更好。同時，二道河、哈爾套普遍存在CaO與Na2O含量高于下扎蘭波羅及北窩棚等地區(qū)，因此在隆起北側(cè)，鈣基及鈉基膨潤土礦更為發(fā)育。此外，北窩棚的礦物組成中可見水云母，水云母含有K元素，進一步反映了北窩棚等地區(qū)礦化相對不徹底，礦化程度偏低。

成礦微觀環(huán)境可以影響不同礦物間的轉(zhuǎn)化，堿性環(huán)境更有利于蒙脫石化作用的發(fā)生(侯梅芳等， 2003a， 2003b)。當(dāng)水介質(zhì)pH=8～10時，沸石可進一步轉(zhuǎn)化為蒙脫石，如水介質(zhì)保持低H+/(Na++Ca2+)時，火山玻璃可能直接形成蒙脫石礦物(金翠葉等， 2019)。具體由表5可以看出，二道河膨潤土礦的鈣基及鈉基膨潤土pH值分別為8.61及9.20，同側(cè)的哈爾套鈣基及鈉基膨潤土的pH值分別為8.90及9.38，而下扎蘭波羅及北窩棚地區(qū)礦石pH值介于7～8之間，礦化程度等各方面均不及北側(cè)二道河及哈爾套地區(qū)，這進一步說明了堿性水體環(huán)境更有利于蒙脫石化，并且pH值越高，礦化程度越好。

因而可得出： ① 相較盆地其他地區(qū)，哈爾套膨潤土礦總體性能最好，對哈爾套膨潤土礦自身而言，鈉基膨潤土在蒙脫石含量、陽離子交換總量、膠質(zhì)價、膨脹容、pH值等方面均高于鈣基膨潤土，理化性能比鈣基膨潤土更為優(yōu)越； ② 與隆起同側(cè)北西向的二道河區(qū)相比，哈爾套膨潤土在蒙脫石含量、膠質(zhì)價、膨脹容、pH值等方面均高于二道河膨潤土礦； ③ 隆起北側(cè)二道河、哈爾套膨潤土礦無論在蒙脫石平均含量，還是陽離子交換總量及礦床規(guī)模等方面均高于南側(cè)的下扎蘭波羅及北窩棚膨潤土礦。

5 結(jié)論

(1) 含有較高火山玻璃含量的沉凝灰?guī)r、流紋質(zhì)熔結(jié)凝灰?guī)r、珍珠巖、砂礫質(zhì)凝灰?guī)r、火山角礫巖等為膨潤土礦的形成提供了優(yōu)質(zhì)的基礎(chǔ)物質(zhì)條件。北側(cè)二道河、哈爾套區(qū)義縣組內(nèi)火山玻璃等物質(zhì)含量更高，在礦化程度、礦床規(guī)模等方面均明顯優(yōu)于南部下扎蘭波羅及北窩棚礦床。

(2) 隆起北側(cè)二道河及哈爾套膨潤土礦與南側(cè)北窩棚和下扎蘭波羅膨潤土礦相比，總體上蒙脫石含量更高，具有高Si低Al、高Na低K的特征，pH值更大，堿性程度更高，更加有利于蒙脫石化的發(fā)生。

(3) 隨埋藏深度增加，盆地內(nèi)距地表90～100 m深度向上以鈣基膨潤土為主，深部則主要發(fā)育鈉基膨潤土。由此及彼，可進一步指導(dǎo)在已發(fā)現(xiàn)的膨潤土礦床的深部尋找鈉基膨潤土及周邊找尋鈣基、鈉基膨潤土礦的勘查工作。

致謝遼寧有色勘察研究院有限責(zé)任公司金永新教授級高級工程師、閆紹波高級工程師、潘金山工程師參加了野外工作，騰達、孟姝彤等在樣品化驗分析過程中給予了大量幫助，在此一并致謝。